沉淀微滤组合工艺处理模拟含碘放射性废水杨云

2017年3月CIESCJournal·1211·March2017第68卷第3期化工学报Vol.68No.3DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20161228沉淀-微滤组合工艺处理模拟含碘放射性废水杨云，顾平，刘阳，张光辉（天津大学环境科学与工程学院，天津300050）摘要：采用实验室规模的沉淀与膜分离组合工艺处理模拟含放射性I−废水，初始I−浓度约为5mg·L−1，Na2SO3投加量为40mg·L−1，CuCl投加量为260mg·L−1。分析考察了不同水温条件下的除碘效果及其他水质参数变化情况和两个膜通量4.17×10−6m·s−1和8.33×10−6m·s−1运行条件下的膜污染情况。运行时间均为168h，处理含碘离子的废水水量为1540L。两个膜通量在各自运行期间，平均去除率为94.8%，出水水质较稳定，但是出水的Cu(Ⅱ)离子含量较高，需要增加后续除铜工艺；最终膜比通量分别降至初始膜比通量的65.0%和55.0%，膜组件经物理和化学清洗后SF值分别恢复至初始SF值的90.0%和79.0%。反应结束后两次试验的CF（浓缩倍数）平均值为2.02×103，试验产生的污泥体积较小。关键词：放射性废水；碘离子；微滤；化学沉淀；组合工艺；膜污染中图分类号：X591文献标志码：A文章编号：0438—1157（2017）03—1211—07Removalofiodidefromsimulatedradioactivewastewaterusinghybridprocesscombiningprecipitation-microfiltrationYANGYun,GUPing,LIUYang,ZHANGGuanghui(SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,TianjinUniversity,Tianjin300050,China)Abstract:Thetreatmentofradioactivewastewaterbychemicalprecipitationmethodhastheadvantagesofbeingsimple,wideapplicationandlargeamountofwatertreatment.Membraneseparationtechnologycanimprovetheeffectivenessofsolidliquidseparation.Inthispaper,precipitationandmembraneseparationtechnologywerecombinedtotreatthesimulatedwastewatercontainingradioactiveiodideonalaboratoryscale.Theinitialiodideconcentrationwasapproximately5mg·L−1.TheconcentrationofaddedNa2SO3usedforremovingoxygenfromtheinfluentwas40mg·L−1andthedosageofCuClusedasaprecipitantwas260mg·L−1.Theentiresystemwasundertheprotectionofnitrogengasthatwasrecycledafterdrying.Thewholeprocesswasoperatedcontinuously,whichwascontrolledbyprogrammablelogiccontroller(PLC).TheI−removalmechanismwastheformationofsparinglysolubleCuI.Besidesthat,Cu2OandCu(II)ionwereproducedinthisreactionsystem,whichweredemonstratedbysolidphaseanalysis.ThisstudyinvestigatedI−removalefficiencyandotherwaterqualityparametersunderdifferenttemperaturesandtheeffectsoftwomembraneflux4.17×10−6m·s−1and8.33×10−6m·s−1onmembranefouling.Theoperationtimewas168handthevolumesoftreatedwastewaterwere1540L.Intwotests,theaverageI−removalefficiencywas94.8%withstableeffluentwaterqualities.However,theCu(II)ionconcentrationsintheeffluentwerehigheranditwasrequiredforthesubsequentremoval.Undertheconditionsthatthemembranefluxeswere4.17×10−6m·s−1and8.33×10−6m·s−1,thefinalmembranespecific2016-09-05收到初稿，2016-11-07收到修改稿。联系人：张光辉。第一作者：杨云（1992—），女，硕士研究生。基金项目：国家自然科学基金项目（51238006）。Receiveddate:2016-09-05.Correspondingauthor:ZHANGGuanghui,[e-mail]:supportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(51238006).化工学报第68卷·1212·fluxdecreasedto65.0%and55.0%oftheinitialone,respectively,andthemembranespecificfluxvaluesofthemembranemoduleswererecoveredto90.0%and79.0%oftheinitialone,respectivelyafterphysicalandchemicalcleaning.Furthermore,theaverageconcentrationfactorvaluewas2.02×103,andthevolumeofthesludgeproducedintheexperimentwassmall.Keywords:radioactivewastewater;iodide;microfiltration;chemicalprecipitation;combinedprocess;membranefouling引言核能作为一种清洁能源被广泛应用，给人们的生活带来了便利，但同时也带来了安全隐患，其中放射性碘被认为是核事故发生时辐射效应最危险的放射性元素之一[1]。125I、129I、131I是碘的放射性同位素最具有代表性的3种，而127I是碘元素中稳定且最常见的同位素[2]。碘经由人体吸收进入甲状腺，从而诱发甲状腺疾病甚至癌症[3]。日本福岛核电站事故发生后，周边的净水厂、地表水和雨水中均检测出超标的131I[4-7]，饮用水源受到污染，对环境和人类健康产生重大影响。因此，放射性碘离子的去除是近年来放射性污染控制领域关心的问题之一。目前，去除放射性碘离子的方法主要有吸附法、离子交换法、化学沉淀法和膜分离技术[2,8-12]，与单一的除碘工艺相比，组合工艺更有利于提高碘的去除效率[13]。化学沉淀作为传统的处理方法，具有操作简单、应用广泛、处理水量大的优点，但由于天然水体中的放射性碘离子含量很低，化学沉淀法无法有效去除放射性碘离子。利用放射性核素与它的稳定同位素具有相同的化学性质，根据载带机制[14-15]，向水中投加一定量稳定的同位素，水中的离子积超过难溶物的溶度积常数（Ksp）形成难溶物，进而能够有效去除水体中放射性碘离子。采用传统的化学沉淀法和膜分离组合工艺去除目标污染物，利用膜优异的固液分离特性能有效提高污染物的去除效率[16]，试验中采用的聚偏氟乙烯（PVDF）膜具有优良的抗辐射能力[17]。Liu等[18-19]利用CuCl作为沉淀剂与I−反应生成CuI有效去除模拟废水中的I−，并研究了烧杯试验中反应时间、初始浓度以及投加量对去除效果的影响，确定了沉淀反应器中CuCl和Na2SO3的投加量，最佳去除率能够达到97%。在此基础上，开发了小试规模连续运行的沉淀-膜分离组合工艺来处理模拟含碘放射性废水。由于Cu(I)的不稳定性，水体中溶解氧的存在会影响去除效果，保持低氧环境是一个必要条件。与前期研究相比，本文分析考察了不同水温条件下的除碘效果及其他水质参数和不同膜通量条件下的膜污染情况，从而有利于优化工艺运行参数，为进一步工程化应用提供参考。1材料和方法1.1试验装置和运行条件沉淀膜分离组合工艺小试实验装置如图1所示，原水箱容积为2m3。沉淀反应器和膜分离器材料均为有机玻璃；沉淀反应器为序批式运行,其内径为0.24m，高、低液位体积分别为9L和3L，每周期处理约6L水，搅拌桨转速为300r·min−1；膜分离器高度为1.5m，内径为0.12m；膜组件为PDVF中空纤维微滤膜（天津膜天膜科技有限公司提供），公称孔径为0.22μm。反应器的处理能力为15L·h−1，试验1中膜面积为1m2，试验2中膜面积为0.5m2，总处理水量均为1540L。为避免Cu(I)离子与空气中的氧气反应，影响碘的去除效率，整个反应过程均在N2保护下进行，沉淀反应器和膜分离器压力分别维持在3～6kPa和2～4kPa，由压力传感器和电磁阀控制N2的供给，其中膜分离器的N2干燥后循环利用。鼓风机的曝气量为0.15m3·h−1。工艺流程为：原水由进水泵进入沉淀反应器，经过6minN2曝气，N2的供气量为1.5L·min−1；加入除氧剂Na2SO3，投加量为40mg·L−1，反应5min；投加CuCl悬浊液（预先将CuCl固体置于0.02mol·L−1HCl中配制CuCl的悬浊液，搅拌均匀后悬浊液中CuCl的浓度为67.5g·L−1），投加量为260mg·L−1；反应15min，静置沉淀8min后，上清液进入膜分离反应器，经过微滤膜过滤收集出水。整个反应装置连续运行，全部由可编程序控制器（PLC）控制。1.2分析方法试验采用非放射性KI固体溶于自来水作为原水，原水中的I−浓度约为5mg·L−1，试验1和试第3期杨云等：沉淀-微滤组合工艺处理模拟含碘放射性废水·1213·验2采用不同的膜面积，自来水水质参数和运行参数见表1。试验所用试剂均为分析纯，KI和CuCl购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，Na2SO3购于天津元立化工技术有限公司。碘离子浓度的测定依据生活饮用水标准检验方法[20]，使用TU-1801紫外分光光度计在570nm波长下测定吸光度，根据朗伯比尔定律，计算得到I−的质量浓度；pH由SartoriusPP-25离子酸度计测定；铜元素由X7Series电感耦合等离子体质谱仪测定；阴离子由DX-600离子色谱仪测定；X射线光电子能谱分析（X-rayphotoelectronspectroscope，XPS）由K-alpha型X射线光电子能谱仪测定；X射线衍射分析（X-raydiffraction，XRD）由ISIS300X射线衍射仪测定；沉淀物粒径分布由Mastersizer2000激光粒度仪测定。放射性废水的处理效果用去除率和浓缩倍数（concentrationfactor，CF）评价，其中CF定义如下rsCFV=V(1)式中，Vr为废水处理总体积，L；Vs为产生沉淀总体积，L。膜比通量（membranespecificflux，SF），即单位压差下单位面积内通过的流体流量评价膜的过滤性能[21-22