城市污水的三维荧光指纹特征比较

书书书第２８卷　第１０期光　学　学　报Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．１０２００８年１０月犃犆犜犃犗犘犜犐犆犃犛犐犖犐犆犃犗犮狋狅犫犲狉，２００８文章编号：０２５３２２３９（２００８）１０２０２２０４城市污水的三维荧光指纹特征比较吴　静　陈庆俊　陈茂福　律严励（清华大学环境科学与工程系环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京１０００８４）摘要　监控污水偷排以及诊断污染类型是当前水质预警研究的重点问题。由于污染物种类和含量各异，污水的荧光光谱与水样一一对应，被称为污水的“荧光指纹”。以两种城市污水为例，探索了利用荧光指纹参数区分污水的可行性。两种城市污水荧光指纹特征的主要差异在于：Ａ厂污水最强荧光峰强度（犐２８０／３４０）平均为８３０８±１５６０，次强荧光峰强度（犐２２５／３４０）平均为６３５０±１１７３；Ｂ厂污水犐２８０／３４０平均为５９２９±４００，犐２２５／３４０平均为４２２４±９０；平均最强和次强荧光峰强度之比分别为１．３１和１．４１。荧光指纹特征可以区分这两种城市污水的差异。关键词　水质预警；荧光指纹；荧光指纹参数；城市污水中图分类号　Ｏ４３３　　　文献标识码　Ａ　　　犱狅犻：１０．３７８８／犃犗犛２００８２８１０．２０２２犆狅犿狆犪狉犻狊狅狀狅犳犜犺狉犲犲犇犻犿犲狀狊犻狅狀犪犾犉犾狌狅狉犲狊犮犲狀犮犲犉犻狀犵犲狉狆狉犻狀狋犆犺犪狉犪犮狋犲狉犻狊狋犻犮狊狅犳犕狌狀犻犮犻狆犪犾犠犪狊狋犲狑犪狋犲狉犠狌犑犻狀犵　犆犺犲狀犙犻狀犵犼狌狀　犆犺犲狀犕犪狅犳狌　犔ü犢犪狀犾犻（犛狋犪狋犲犓犲狔犑狅犻狀狋犔犪犫狅狉犪狋狅狉狔狅犳犈狀狏犻狉狅狀犿犲狀狋犛犻犿狌犾犪狋犻狅狀犪狀犱犘狅犾犾狌狋犻狅狀犆狅狀狋狉狅犾，犇犲狆犪狉狋犿犲狀狋狅犳犈狀狏犻狉狅狀犿犲狀狋犪犾犛犮犻犲狀犮犲犪狀犱犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵，犜狊犻狀犵犺狌犪犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔，犅犲犻犼犻狀犵１０００８４，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋　犕狅狀犻狋狅狉犻狀犵狅犳狑犪狊狋犲狑犪狋犲狉犱犻狊犮犺犪狉犵犲犪狀犱犱犻犪犵狀狅狊犻狊狅犳狆狅犾犾狌狋犻狅狀狆犪狋狋犲狉狀犪狉犲犽犲狔狆狉狅犫犾犲犿狊犻狀狑犪狋犲狉狇狌犪犾犻狋狔狆狉犲狑犪狉狀犻狀犵．犅犲犮犪狌狊犲狅犳犱犻犳犳犲狉犲狀犮犲狊狅犳狆狅犾犾狌狋犪狀狋狊犪狀犱狋犺犲犻狉犮狅狀犮犲狀狋狉犪狋犻狅狀，犳犾狌狅狉犲狊犮犲狀犮犲狊狆犲犮狋狉狌犿犻狊狌狀犻狇狌犲犳狅狉犲犪犮犺狊犪犿狆犾犲，狀犪犿犲犱“犳犾狌狅狉犲狊犮犲狀犮犲犳犻狀犵犲狉狆狉犻狀狋”．犜犺犲狆狅狊狊犻犫犻犾犻狋狔狋狅犻犱犲狀狋犻犳狔狑犪狊狋犲狑犪狋犲狉犫狔犳犾狌狅狉犲狊犮犲狀犮犲犳犻狀犵犲狉狆狉犻狀狋狆犪狉犪犿犲狋犲狉狊狑犪狊犻狀狏犲狊狋犻犵犪狋犲犱犻狀狋犺犲犮犪狊犲狅犳犿狌狀犻犮犻狆犪犾狑犪狊狋犲狑犪狋犲狉犳狉狅犿狋狑狅狆犾犪狀狋狊．犜犺犲犿犪犼狅狉犱犻犳犳犲狉犲狀犮犲狊狅犳犿狌狀犻犮犻狆犪犾狑犪狊狋犲狑犪狋犲狉犳狉狅犿狋狑狅狆犾犪狀狋狊犻狀犮犾狌犱犲犱狋犺犪狋犪狏犲狉犪犵犲犳犾狌狅狉犲狊犮犲狀犮犲犻狀狋犲狀狊犻狋犻犲狊狅犳狋犺犲犺犻犵犺犲狊狋狆犲犪犽（犐２８０／３４０）犪狀犱狋犺犲狊犲犮狅狀犱犪狉犻犾狔犺犻犵犺犲狊狋狆犲犪犽（犐２２５／３４０）狅犳狑犪狊狋犲狑犪狋犲狉犳狉狅犿犃狆犾犪狀狋狑犲狉犲８３０８±１５６０犪狀犱６３５０±１１７３；犪狏犲狉犪犵犲犐２８０／３４０犪狀犱犪狏犲狉犪犵犲犐２２５／３４０狅犳狑犪狊狋犲狑犪狋犲狉犳狉狅犿犅狆犾犪狀狋狑犲狉犲５９２９±４００犪狀犱４２２４±９０；狋犺犲犪狏犲狉犪犵犲狉犪狋犻狅狊狅犳狋犺犲犺犻犵犺犲狊狋狆犲犪犽犻狀狋犲狀狊犻狋狔犪狀犱狊犲犮狅狀犱犪狉犻犾狔犺犻犵犺犲狊狋狆犲犪犽犻狀狋犲狀狊犻狋狔狑犲狉犲１．３１犪狀犱１．４１，狉犲狊狆犲犮狋犻狏犲犾狔．犜犺犲犳犾狌狅狉犲狊犮犲狀犮犲犮犺犪狉犪犮狋犲狉犻狊狋犻犮狊犮狅狌犾犱犫犲狌狊犲犱狋狅犱犻狊狋犻狀犵狌犻狊犺狆狅犾犾狌狋犻狅狀狆犪狋狋犲狉狀．犓犲狔狑狅狉犱狊　狑犪狋犲狉狇狌犪犾犻狋狔狆狉犲狑犪狉狀犻狀犵；犳犾狌狅狉犲狊犮犲狀犮犲犳犻狀犵犲狉狆狉犻狀狋；犳犾狌狅狉犲狊犮犲狀犮犲犳犻狀犵犲狉狆狉犻狀狋狆犪狉犪犿犲狋犲狉；犿狌狀犻犮犻狆犪犾狑犪狊狋犲狑犪狋犲狉　　收稿日期：２００７１２２７；收到修改稿日期：２００８０６０３基金项目：教育部科学技术研究重点项目（１０７００４）、清华大学基础研究基金（ＪＣｑｎ２００５００９）和高等学科创新引智计划（Ｂ０７００２）资助课题。作者简介：吴　静（１９７４－），女，侗族，博士，副研究员，主要从事水质预警与废水处理等方面的研究。Ｅｍａｉｌ：[e-mail]１　引　　言我国目前仍然存在较严重的污水偷排以及事故性污染排放，对水环境质量影响十分严重。如何监控偷排以及诊断污染类型是当前水质预警研究的重点和难点问题。荧光分光光度法利用分子在特定波长的激发光照射下发出特征发射光的原理来检测待测物质的含量［１］。荧光法测量简便，灵敏度比紫外可见光吸光光度法高２～３个数量级，目前已广泛用于各种化学物质的定性和定量分析。三维荧光光谱（Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｅｍｉｓｓｉｏｎｍａｔｒｉｘ，ＥＥＭ）是将荧光强度以等高线方式投影在以激发光波长和发射光波长为横纵坐标的平面上获得的谱图，图像直观，所含信息丰富。该技术已广泛用于水体有机物的研究［２～４］。１０期吴　静等：　城市污水的三维荧光指纹特征比较污水含有大量荧光物质，如油脂、蛋白质、表面活性剂、腐殖酸、维生素、酚类等芳香族化合物、药品残余及其代谢产物等等［５，６］。由于污染物种类和含量各异，污水的荧光光谱与水样一一对应，就像人的指纹一样具有唯一性，所以被称为污水的“荧光指纹”［５］。城市污水已经成为我国最主要的污水，其排放的水量、化学需氧量（Ｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｙｇｅｎｄｅｍａｎｄ，ＣＯＤ）及氨氮均已超过同期工业废水，２００５年全国生活污水排放量为２８１．４亿吨，占废水排放总量的５３．７％，排放ＣＯＤ为８５９．４万吨，占总量的６０．８％，排放氨氮９７．３万吨，占总量的６５．０％［７］。本文研究了不同来源的城市污水的三维荧光指纹特征，并探索了荧光指纹识别污水来源的可行性。２　实验材料与方法２．１　水样城市污水取自北京的两个污水处理厂．Ａ厂：处理能力４×１０５ｔ／ｄ，服务区内有旅游区、科教文化区、科技园区和工业区，故而水中含有部分工业废水，水质成份比较复杂；Ｂ厂：处理能力２×１０５ｔ／ｄ，以生活污水为主。水样用自动取样器（Ｓｉｇｍａ９９０Ｐ，哈希公司，美国）取自沉砂池出水，取样间隔为０．５ｈ或１ｈ。１．２　实验方法水样用普通定性滤纸过滤后采用ＦＬ２５００荧光分光光度计（日立公司，日本）测量。实验条件为：激发波长２２０～６５０ｎｍ，发射波长２５０～６５０ｎｍ，狭缝宽度５ｎｍ，响应时间０．００１ｎｓ，ＰＭＴ电压７００Ｖ，扫描速度１５００ｎｍ／ｍｉｎ，最后用Ｍａｔｌａｂ软件将测得数据合成ＥＥＭ谱图。总ＣＯＤ（记作ＴＣＯＤ）和溶解性ＣＯＤ（ＤＣＯＤ）采用快速ＣＯＤ测定法（ＴＬ１Ａ型污水ＣＯＤ速测仪，承德华通公司）。氨氮采用纳氏标准比色法测定［８］。２５４ｎｍ处的吸光度（记作Ａ２５４）采用ＵＶ２４０１ＰＣ型紫外分光光度计（岛津公司，日本）测量。浊度采用６８０ｎｍ下比色法测定［９］。３　实验结果与分析３．１　实验结果城市污水的荧光主要分布在四个区域。１区，荧光中心在激发波长／发射波长（记作λｅｘ／λｅｍ）为２８０ｎｍ／３４０ｎｍ附近，其荧光强度（记作犐２８０／３４０）最强；２区，荧光中心在λｅｘ／λｅｍ＝２２５ｎｍ／３４０ｎｍ附近，其荧光强度（记作犐２２５／３４０）次强；３、４区无明显的荧光中心，但各有一个狭长的荧光峰带，荧光强度相对较弱［１０］。在ＥＥＭ图中右下方有一条颜色较深的谱带，是由水的倍频峰产生的。３．１．１　Ａ厂城市污水的荧光指纹特征Ａ厂是大型的城市污水处理厂，其城市污水的犐２８０／３４０为７０５３～９８７２，平均８３０８±１５６０，犐２２５／３４０为５２３０～７５２３，平均为６３５０±１１７３。犐２８０／３４０与犐２２５／３４０的线性相关系数达到０．８７，两荧光强度之比（记作为犐２８０／３４０／犐２２５／３４０）为１．２２～１．４１，平均为１．３１。３．１．２　Ｂ厂的城市污水荧光特征Ｂ厂日处理能力为２×１０５ｔ／ｄ，主要是生活污水，其连续水样的ＥＥＭ图如图１所示。图１表明Ｂ厂城市污水的三维荧光指纹的形状和荧光峰的位置与Ａ厂［１０］大致相同，但Ｂ厂的犐２８０／３４０为５５２８～６２８１，平均为５９２９±４００；犐２２５／３４０为４１３５～４３１５，平均４２２４±９０，这表明荧光强度相对较弱，在取样的时间区间内，荧光强度波动较小。犐２８０／３４０／犐２２５／３４０为１．３３～１．５３，平均为１．４１。３．２　分析与讨论荧光峰的波长与强度（犐２８０／３４０、犐２２５／３４０）可以作为荧光指纹参数描述荧光指纹特征。两城市污水的荧光峰波长十分接近，但Ａ厂的犐２８０／３４０和犐２２５／３４０显著高于Ｂ厂，且荧光强度波动范围较大。犐２８０／３４０和犐２２５／３４０具有明显相关性，表明平均犐２８０／３４０／犐２２５／３４０也可以作为污水的特征荧光参数之一。Ａ厂平均犐２８０／３４０／犐２２５／３４０为１．３１，Ｂ厂污水为１．４１。由表１可知，Ａ、Ｂ两厂污水的ＤＣＯＤ、氨氮和Ａ２５４十分接近，不足以区别两种污水，而荧光强度和ＴＣＯＤ、浊度的规律相似，Ａ厂污水的较高，波动也较大，Ｂ厂污水较低，且波动较小。犐２８０／３４０和犐２２５／３４０有显著差异，可以区分两厂水质。荧光信号来源于有机污染物，犐２８０／３４０和犐２２５／３４０与氨基酸、蛋白质等密切相关［１０］，而且犐２８０／３４０与ＣＯＤ、氨氮和Ａ２５４等传统水质参数表现出明显正相关（如图２所示），表明荧光指纹可以反映有机污染的情况。从拟合情况来看，Ａ厂污水的犐２８０／３４０与ＴＣＯＤ、Ａ２５４以及氨氮有明显正相关，但Ｂ厂污水的犐２８０／３４０仅与氨氮和Ａ２５４正相关；线性拟合的斜率明显不同，以犐２８０／３４０与Ａ２５４的拟合斜率为例，Ａ厂为０．０００１（犚２＝０．７３４），Ｂ厂为０．０００２（犚２＝０．７０７）。线性拟合情况也与文献［１１，１２］有所不同。上述差异充分反映两污水水质的明显差异：Ａ厂污水含有生活和工业废水，Ｂ厂污水以生活污水为主。３２０２光　　　学　　　学　　　报２８卷图１连续取样的Ｂ厂城市污水ＥＥＭ图Ｆｉｇ．１ＥＥＭｓｏｆｓａｍｐｌｅｓｃｏｌｌｅｃｔｅｄｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙｆｒｏｍＢｍｕｎｉｃｉｐａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｌａｎｔ（ＭＷＴＰ）图２犐２８０／３４０与传统水质参数的相关性Ｆｉｇ．２Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎ犐２８０／３４０ａｎｄｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｑｕａｌｉｔｙｐａｒａｍｅｔｅｒｓ表１Ａ和Ｂ厂城市污水的主要水质Ｔａｂｌｅ１ＷａｓｔｅｗａｔｅｒｑｕａｌｉｔｙｏｆＡａｎｄＢＭＷＴＰｓＡｐｌａｎｔＢｐｌａｎｔＲａｎｇｅＡｖｅｒａｇｅｖａｌｕｅＲａｎｇｅＡｖｅｒａｇｅｖａｌｕｅＤＣＯＤ／（ｍｇ／Ｌ）５８～１３０８５７８～１０３８５ＴＣＯＤ／（ｍｇ／Ｌ）２９１～５９２４２８１７０～１９４１８０Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ／ＦＴＵ２２６～２８４２６７１４０～１８１１６７ＮＨ３Ｎ／（ｍｇ／Ｌ）５０～７２５９４７～５５５３Ａ２５４０．５８～０．９５０．７３０．７３～０．８８０．８２犐２８０／３４０７０５３～９８７２８３０８５５２８～６２８１５９２９犐２２５／３４０５２３０～７５２３６３５０４１３５～４３１５４２２４犐２８０／３４０／犐２２５／３４０１．２２～１．４１１．３１１．３３～１．５３１．４１３　结　　论城市污水的三维荧光指纹具有典型特征，可以用犐２８０／３４０、犐２２５／３４０、荧光峰波长及平均犐２８０／３４０／犐２２５／３４０来描述。两城市污水的三维荧光指纹特征接近，主要区别在于Ａ厂污水犐２８０／３４０平均为８３０８±１５６０，犐２２５／３４０平均为６３５