臭氧催化氧化深度处理印染废水的效能与成本

［收稿日期］２０１４１０１４［基金项目］广州市科技计划项目（２０１３０００００１２９）［作者简介］黎兆中（１９８９—），男，研究生，研究方向为水污染控制。电话：[phone]；Ｅｍａｉｌ：[e-mail]。［通讯作者］汪晓军，教授，Ｅｍａｉｌ：[e-mail]。臭氧催化氧化深度处理印染废水的效能与成本黎兆中，汪晓军（华南理工大学环境与能源学院，广东广州　５１０００６）摘　要　印染废水经常规处理后，出水按照臭氧催化氧化和空塔氧化两种深度处理技术路线进行处理，以此对这两种印染废水深度处理技术进行效能和成本的评估与分析。结果表明两者均可使脱色达到排放标准。在投加臭氧催化剂的情况下，臭氧投加量为３０ｐｐｍ，其出水效果与空塔在臭氧投加量为４０ｐｐｍ时相当，节省了臭氧的消耗量，运行成本从０４５元／ｍ３下降到０３３元／ｍ３。每年可节省运行费用约１０５万元，增加臭氧催化剂的投资收回期小于２年。关键词　臭氧氧化　印染废水　深度处理　臭氧催化剂中图分类号：Ｘ７０３　文献标识码：Ｂ　文章编号：１００９０１７７（２０１４）０６００８９０５ＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄＣｏｓｔｏｆＣａｔａｌｙｔｉｃＯｚｏｎｉｚａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｅｓｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＴｒｅａｔｍｅｎｔｏｆＰｒｉｎｔｉｎｇａｎｄＤｙｅｉｎｇＷａｓｔｅｗａｔｅｒＬｉＺｈａｏｚｈｏｎｇ，ＷａｎｇＸｉａｏｊｕｎ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄＥｎｅｒｇｙ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５１０００６，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅｏｚｏｎｅｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚａｎｉｚａｔｉｏｎａｎｄｏｘｉｄａｔｉｏｎａｌｏｎｅｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｔｒｅａｔｐｒｉｎｔｉｎｇａｎｄｄｙｅｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｅｄｂｙｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｔｈｅｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｃｏｓｔｏｆｔｈｅｓｅｔｗｏａｄｖａｎｃｅｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｐｒｉｎｔｉｎｇａｎｄｄｙｅｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｅｖａｌｕａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｂｏｔｈｐｒｏｃｅｓｓｅｓｃａｎａｃｈｉｅｖｅｔｈｅｐｕｒｐｏｓｅｏｆｂｌｅａｃｈｉｎｇｅｍｉｓｓｉｏｎｓｔａｎｄａｒｄ．Ｔｈｅｅｆｆｌｕｅｎｔｅｆｆｅｃｔｏｆ３０ｐｐｍｏｚｏｎｅｄｏｓａｇｅｗｉｔｈｃａｌａｔｙｓｔｉｓｅｑｕａｌｔｏｔｈｅｅｆｆｌｕｅｎｔｅｆｆｅｃｔｏｆ４０ｐｐｍｏｚｏｎｅｄｏｓａｇｅｗｉｔｈｏｕｔｃａｌａｔｙｓｔ．Ｔｈｅｏｚｏｎｅｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓｓａｖｅｔｈｅｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｏｆｏｚｏｎｅａｎｄｍａｋｅｔｈｅｏｐｅｒａｔｉｏｎｃｏｓｔｄｅｃｒｅａｓｅｆｒｏｍ０４５ｔｏ０３３ＲＭＢｐｅｒｃｕｂｉｃｍｅｔｅｒ．Ｃａｔａｌｙｓｔｃａｎｓａｖｅｏｐｅｒａｔｉｏｎｃｏｓｔｗｈｉｃｈｉｓａｂｏｕｔ１０５００００ＲＭＢｐｅｒｙｅａｒ，ａｎｄｔｈｅｐａｙｂａｃｋｐｅｒｉｏｄｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｗｉｌｌｂｅｌｅｓｓｔｈａｎ２ｙｅａｒｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ｏｚｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ｐｒｉｎｔｉｎｇａｎｄｄｙｅｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ａｄｖａｎｃｅｄｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｚｏｎｅｃａｔａｌｙｓｔ　　随着印染纺织行业的纵深发展和规模产值的不断提高，印染废水的污染程度也越来越严重，这直接威胁着行业的进一步发展和国民的健康安全。有资料［１］显示，我国印染纺织行业每年排放的废水量高达２０多亿ｔ，占整个工业废水总排放量的比重较大。印染废水具有排放量大、色度高以及生物可降解性差等特点，常规的生物处理方法很难使其达标排放。目前常用的印染废水深度处理方法包括活性炭吸附法、化学氧化法、曝气生物滤池（ＢＡＦ）法和膜过滤法等［２］。臭氧氧化技术以其反应快速、强氧化性和二次污染少等优点而在印染废水深度处理领域备受关注［３，４］。为了解决臭氧氧化工程利用效率较低的问题，臭氧催化氧化技术应运而生。它是利用臭氧在特定催化剂的作用下，在废水中快速分解产生大量羟基自由基，使得废水中的难分解有机物被氧化去除，从而降低废水中的ＣＯＤ并提高废水的可生化性［５７］。另外，还可破坏废水中染料分子的发色或助色基团从而达到脱色效果［８］。臭氧催化剂分为均相和非均相催化剂两种类型。均相催化剂的缺点在于反应过程中催化剂容易损失且在水中易残留，而采用非均相催化剂能很好地解决这些问题［９］。研究表明锰、铜等过渡金属由于具有空电子轨道以接收电子，无需提供过多能量，非常适合用于制作臭氧催化剂。本次试验所采用的臭氧催化剂为带有锰催化活性组分的陶粒，通过试验研究此种陶粒对印染废水的深度处理的效果。１　试验方法１１　原水水质在广东佛山某印染工业园水处理厂进行现场中试试验，进水为水处理厂二沉池好氧出水，其水质如—９８—净　水　技　术ＷＡＴＥＲＰＵＲＩＦＩＣＡＴＩＯＮＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＶｏｌ．３３，Ｎｏ．６，２０１４Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２５ｔｈ，２０１４净水技术２０１４，３３（６）：８９９２，１０２ＷａｔｅｒＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ表１所示。表１　原水水质Ｔａｂ１　ＱｕａｌｉｔｙｏｆＩｎｆｌｕｅｎｔ项　目ＣＯＤＣｒ／（ｍｇ·Ｌ－１）色度／倍ｐＨ原　水４５～９０６０～７０８１～８４１２　试验装置本次试验装置包括臭氧发生器、臭氧氧化柱和纯氧瓶等一整套臭氧氧化装置。其中，臭氧发生器采用北京乾润开元环保科技有限公司生产的ＫＹ１００ｇ型，纯氧瓶的液氧纯度为９９９％，压力为１６ＭＰａ。装置主体包括两个高为６ｍ、容积为１ｍ３的不锈钢材质臭氧氧化柱，其中一个为空塔，另一个则加装臭氧催化剂。本催化剂的载体基质为陶瓷，其上通过高温烧结负载催化活性较高的金属氧化物，可有效提升臭氧催化的效果。１３　试验方法臭氧与废水选择气水混合方式从塔底注入，臭氧机所产生的臭氧，在进水管中与现有生化出水混合并进入臭氧反应塔中进行臭氧氧化反应。期间保持两个臭氧反应塔的进水流量的同时调节臭氧投加量，经过一段时间的反应之后，取原水和两塔出水水样测定ＣＯＤ和色度，比较臭氧氧化反应在有催化剂和无催化剂的空塔对ＣＯＤ去除效果和脱色率。１４　分析项目和方法本次中试试验所需分析检测项目及方法如表２所示。表２　试验分析方法及其仪器Ｔａｂ２　ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＡｎａｌｙｓｉｓＭｅｔｈｏｄｓａｎｄＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ项目检测方法及依据使用仪器ＣＯＤ重铬酸盐法（ＧＢ１１９１４—８９）ＭＳ３型微波消解ＣＯＤ测定仪色度稀释倍数法（ＧＢ１１９０３—８９）比色管ｐＨ玻璃电极法（ＧＢ６９２０—８６）ＰＨＳ３Ｃ型ｐＨ计２　结果与讨论２１　运行条件作为中试装置主体部分的两个臭氧反应柱高均为６ｍ，其柱体设计装水高度为５５ｍ，柱体底部直径为４８１ｍｍ，因此臭氧反应柱的柱体容积为π×０４８１２×５５ｍ３＝０９９９４ｍ３≈１ｍ３，根据工程实际将试验进水流量设计为１ｍ３／ｈ。如果进水流量太小会导致整个系统的处理效率过低，造成资源浪费；如果进水流量设计流速过大会导致反应停留时间太短，从而降低处理效率。按以往的工程结果表明，系统的臭氧投加量是影响出水效果的重要因素。因此，选择合理的臭氧投加量以达到良好的处理效果，同时降低投资及运行成本，是这次中试试验的主要目的所在。本次中试试验在进水流量为１ｍ３／ｈ的前提下，选择臭氧投加量为１０、２０、３０、４０、５０、６０ｍｇ／Ｌ，反应停留时间为１ｈ，每个臭氧投加量运行三个单元的ＨＲＴ（即３ｈ）之后分别对进水和两柱子的出水水样进行取样检测，试验重复３次，取３次的平均值为最终水质指标检测值，其检测结果如图１、图２所示。图１　臭氧投加量对ＣＯＤ去除率的影响Ｆｉｇ１　ＥｆｆｅｃｔｏｆＯｚｏｎｅＤｏｓａｇｅｏｎＣＯＤＲｅｍｏｖａｌＲａｔｅｓ图２　臭氧投加量对出水色度的影响Ｆｉｇ２　ＥｆｆｅｃｔｏｆＯｚｏｎｅＤｏｓａｇｅｏｎＣｏｌｏｒｏｆＥｆｆｌｕｅｎｔ由图１可知随着臭氧投加量的提高，两个臭氧反应柱的出水ＣＯＤ也随之降低，并且加装臭氧催化剂的反应柱的出水效果要好于空柱。在臭氧投加量小于２０ｍｇ／Ｌ时，由于臭氧的通入量过低，两个臭氧反应柱的ＣＯＤ去除率均不足７％，ＣＯＤ的降解量非常少。而当臭氧投加量为５０ｍｇ／Ｌ甚至更高时，虽然ＣＯＤ去除率得到提高，但是幅度并不大，然而为了满足更高的臭氧投加量要求，必然要加大设备方面的投资，同时也需要更高的能耗，导致投资和运行—０９—黎兆中，汪晓军．臭氧催化氧化深度处理印染废水的效能与成本Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．６，２０１４成本过高，显然不利于工程推广。因此，较合理的臭氧投加量为３０～４０ｍｇ／Ｌ。其次，由图２可知在原水色度约６０倍的前提下，随着臭氧投加量的提高，两个臭氧反应柱的出水色度也随之降低，并且加装臭氧催化剂的反应柱的出水效果要略好于空柱。当臭氧投加量小于２０ｍｇ／Ｌ时，两个臭氧反应柱特别是空柱在色度基本上没有太多去除，出水颜色深度依然很明显。当臭氧投加量增加到３０～４０ｍｇ／Ｌ时，出水颜色明显变清，根据检测结果显示加装臭氧催化剂的反应柱的脱色率的５０％以上，出水色度的３０倍以下，达到了回用水的水质标准。因此，将本次中试试验的臭氧投加量定为３０～４０ｍｇ／Ｌ，既可以保证臭氧反应柱的处理效果，也可以最大程度地降低投资和运行成本，达到日后进行工程上应用推广的目的。２２　稳定运行处理效果２２１　同条件处理效果对比将装有臭氧催化剂的氧化塔和空塔的进水流量分别调节至１ｍ３／ｈ，臭氧投加量设定为３０ｐｐｍ，反应停留时间为１ｈ，每隔２ｈ分别取进水和两柱子出水水样进行检测，１ｄ内所取水样检测值的平均值为该天的水质指标检测值。检测结果如图３、图４所示。注：臭氧投加量为３０ｐｐｍ图３　空塔和催化塔的出水ＣＯＤ对比Ｆｉｇ３　ＣＯＤｏｆＥｆｆｌｕｅｎｔｂｅｔｗｅｅｎＥｍｐｔｙＴｏｗｅｒａｎｄＣａｔａｌｙｓｔＴｏｗｅｒ由图３和图４可知两个柱子的出水色度明显好于进水色度，且在臭氧投加量均为３０ｐｐｍ的前提下，催化塔的出水ＣＯＤ和色度均好于空塔。这是由于在臭氧破坏基团配合结构的反应过程中，臭氧催化剂中的活性组分Ｍｎ２＋起到了催化作用，有助于提高废水的脱色效果。同时臭氧催化剂也存在切割气泡等作用，延长了臭氧在水中的接触时间，最大程度地对难降解有机物进行分解，提高了对水中ＣＯＤ的去除效果。注：臭氧投加量为３０ｐｐｍ图４　空塔和催化塔的出水色度对比Ｆｉｇ４　ＣｏｌｏｒｏｆＥｆｆｌｕｅｎｔｂｅｔｗｅｅｎＥｍｐｔｙＴｏｗｅｒａｎｄＣａｔａｌｙｓｔＴｏｗｅｒ２２２　不同条件下处理效果对比将空塔的臭氧投加量提高到４０ｐｐｍ，而加装臭氧催化剂的催化塔的臭氧投加量保持３０ｐｐｍ不变，取两塔出水进行比较，结果如图５、图６和表３所示注：臭氧投加量为４０ｐｐｍ图５　空塔和催化塔的出水ＣＯＤ对比Ｆｉｇ５　ＣＯＤｏｆＥｆｆｌｕｅｎｔｂｅｔｗｅｅｎＥｍｐｔｙＴｏｗｅｒａｎｄＣａｔａｌｙｓｔＴｏｗｅｒ注：臭氧投加量为４０ｐｐｍ图６　空塔和催化塔的出水色度对比Ｆｉｇ６　ＣｏｌｏｒｏｆＥｆｆｌｕｅｎｔｂｅｔｗｅｅｎＥｍｐｔｙＴｏｗｅｒａｎｄＣａｔａｌｙｓｔＴｏｗｅｒ—１９—净　水　技　术ＷＡＴＥＲＰＵＲＩＦＩＣＡＴＩＯＮＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＶｏｌ．３３，Ｎｏ．６，２０１４Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２５ｔｈ，２０１４表３　催化塔与空塔的处理效果对比Ｔａｂ３　ＴｒｅａｔｍｅｎｔＥｆｆｅｃｔｓｂｅｔｗｅｅｎＥｍｐｔｙＴｏｗｅｒａｎｄＣａｔａｌｙｓｔＴｏｗｅｒ项　目进水臭氧投加量为３０ｐｐｍ臭氧投加量为４０ｐｐｍ催化塔出水（平均值）空塔出水（平均值）色度／倍６０３０３０脱色率／％—５０％５０％ＣＯＤＣｒ／（ｍｇ·Ｌ－１）７２５６２４６４３ＣＯＤ去除率／％—１３９１１３　　由表３可知臭氧在投加催化剂的情况下，投加３０ｐｐｍ，可以达到和空塔投加４０ｐｐｍ一样的脱色处理效果，且出水ＣＯＤ还略好于空塔的处