臭氧的性质

臭氧的性质一、臭氧的物理性质臭氧是一种具有刺激性特殊气味的不稳定气体，分子结构如图所示。它可在地球同温层内光化学合成，但是在地平面上仅以极低浓度存在。共振杂化分子的四种典型形一种简化的分子轨道图1.1一般物理性质在常温下，臭氧为蓝色气体，不过在常温下，蓝色并不明显，除非是相当厚的气体。臭氧的主要物理性质列于表1-1,液体密度和蒸汽压列于表1-2。1-1纯臭氧的物理性质熔点（760mmHg）/℃-192.5±0.4气体密度（0℃）/(g/L)2.144沸点（760mmHg）/℃-111.9±0.3蒸发热（-112℃）/(J/L)316.8临界温度/℃-12.1临界密度/(g/ml)0.437临界压力/atm54.6固态臭氧密度（77.4K）/(g/cm3)1.728临界体积（cm3/mol）111液态热容（90～105K）/(cal/k)0.425+0.0014×（T-9）液态臭氧的粘滞度77.6K(Pa·s)90.2K(Pa·s)0.004170.00156汽化热-111.9℃-183℃1427715282表面张力（cyn/cm）①77.2K90.2K43.838.4生成热气体（298.15k）液体（90.15k）理想气体（0k）142.98125.60145.45等张比容（90.2K）75.7生成自由能（气体，298.15k）162.82介电常数（液态90.2k）4.79偶极距/Debye(德拜)0.55磁化率（cm-g-s单位）气体/液体0.002×10-60.150①1dyn=10-3N/m;1atm=101.325Pa;1cal=4.18J。表1-2臭氧的液体密度和蒸气压温度/℃液体密度/(g/cm3)液体蒸气压/mmHg温度/℃液体密度/（g/cm3)液体蒸气压/mmHg-1831.5740.11-1401.44274.2-1801.5660.21-1301.410190-1701.5351.41-1201.318427-1601.5046.75-1101.347865-1501.47324.3-1001.31616051.2臭氧的溶解度臭氧略溶于水，标准压力和温度下（STP），其溶解度比氧大13倍（见表1-3），比空气大25倍。表1-3臭氧在水中的溶解度（气体分压为105Pa）/(ml/L)气体密度（g/L)温度/℃0102030O21.49249.338.431.426.7O32.143641520368233空气1.292828.823.618.716.1将臭氧通入蒸馏水中，可以测出不同温度、不同压力下臭氧在水中的溶解度。图2-2是在压力为1atm时，纯臭氧在水中的溶解度和温度的关系曲线。从图2-2知，当温度为0℃时，纯臭氧在水中的溶解度可达2.858×10-2mol/L(1372mg/L).臭氧和其他气体一样，在水中的溶解度符合亨利定律，即在一定温度下，任何气体溶解于已知液体中的质量，将与该气体作用在液体上的分压成正比，而亨利常数的大小只是温度的函数，与浓度无关。C=KHP(1-1)式中C－臭氧在水中的溶解度，mg/L；P－臭氧化空气中臭氧的分压，kPa；KH－亨利常数，mg/（L·kPa）。从式（1-1）知，由于实际生产中采用的多是臭氧化空气，其臭氧的分压很小，故臭氧的溶解度远远小于表1-3中的数据。例如，用空气为原料的臭氧发生器生产的臭氧化空气，臭氧只占0.6％～1.2％（体积）。根据气态方程及道尔顿分压定律知，臭氧的分压也只有臭氧化空气压力的0.6％～1.2％。因此，当水温为25℃时，将这种臭氧化空气加入水中，臭氧的溶解度只有（0.625～1.458）×10-4mol/L(3～7mg/L)。表1-4低浓度臭氧在水中的溶解度/(mg/L)气体质量百分比含量/%温度/℃05101520253018.317.396.55.64.293.532.71.512.4711.099.758.46.435.094.04216.6417.791311.198.577.055.39324.9222.1819.516.7912.8610.588.09在一般水处理中，臭氧浓度较低，所以在水中的溶解度并不大。在较低浓度下，臭氧在水中的溶解度基本满足亨利定律。低浓度臭氧在水中的溶解度见表1-4。二、臭氧的化学性质1.臭氧的化学性质极不稳定，在空气和水中都会慢慢分解成氧气，其反应式为：2O3→3O2＋285kJ（1-2）由于分解时放出大量热量，故当其含量在25％以上时，很容易爆炸。但一般臭氧化空气中臭氧的含量很难超过10％，在臭氧用于饮用水处理的较长历史过程中，还没有一例氧爆炸的事例。含量为1％以下的臭氧，在常温常压的空气中分解半衰期为16h左右。随着温度的升高，分解速度加快，温度超过100℃时，分解非常剧烈，达到270℃高温时，可立即转化为氧气。臭氧在水中的分解速度比空气中快的多。在含有杂质的水溶液中臭氧迅速回复到形成它的氧气。如水中臭氧浓度为6.25×10-5mol/L(3mg/l)时，其半衰期为5～30min，但在纯水中分解速度较慢，如在蒸馏水或自来水中的半衰期大约是20min（20℃），然而在二次蒸馏水中，经过85min后臭氧分解只有10％，若水温接近0℃时，臭氧会变得更加稳定。臭氧在水中的分解速度随水温和PH值的提高而加快，图1-3为PH=7时，水温和分解速度的关系，图1-4为20℃，PH和分解速度的关系。为提高臭氧利用率，水处理过程中要求臭氧分解得慢一些，而为了减轻臭氧对环境的污染，则要求处理后尾气中的臭氧分解快一些。2.臭氧的氧化能力臭氧得氧化能力极强，其氧化还原电位仅次于F2，在其应用中主要用这一特性。从表1-5中看出。从表1-5可知，臭氧的标准电极电位除比氟低之外，比氧、氯、二氧化氯及高锰酸钾等氧化剂都高。说明臭氧是常用氧化剂中氧化能力最强的。同时，臭氧反应后的生成物是氧气，所以臭氧是高效的无二次污染的氧化剂。表1-5氧化还原电位比较名称分子式标准电极电位/mv名称分子式标准电极电位/mv氟F22.87二氧化氯ClO21.50臭氧O32.07氯Cl21.36过氧化氢H2O21.78氧O21.23高锰酸钾MnO4-1.673.臭氧的氧化反应a、与无机物的氧化反应⑴臭氧与亚铁的反应⑵臭氧与Mn2+的反应⑶臭氧与硫化物的反应⑷臭氧与硫氰化物的反应⑸臭氧与氰化物的反应总反应为：⑹臭氧与氯的反应b、臭氧与有机物的反应臭氧在水溶液中与有机物的反应极其复杂，下面仅以大家公认的几种反应式列出以供参考。⑴臭氧与烯烃类化合物的反应臭氧容易与具有双链的烯烃化合物发生反应，反应历程描述如下：式中G代表OH、OCH3、OCCH3等基。反应的最终产物可能是单体的、聚合的、或交错的臭氧化物的混合体。臭氧化物分解成醛和酸。⑵臭氧和芳香族化合物的反应臭氧和芳香族化合物的反应较慢，在系列苯＜萘＜菲＜嵌二萘＜蒽中，其反应速度常数逐渐增大。其⑶对核蛋白（氨基酸）系的反应⑷对有机氨的氧化臭氧在下列混合物的氧化顺序为链烯烃＞胺＞酚＞多环芳香烃＞醇＞醛＞链烷烃c、臭氧的毒性和腐蚀性臭氧属于有害气体，浓度为6.25×10-6mol/L(0.3mg/m3)时，对眼、鼻、喉有刺激的感觉；浓度(6.25-62.5)×10-5mol/L(3～30mg/m3)时，出现头疼及呼吸器官局部麻痹等症;臭氧浓度为3.125×10-4～1.25×10-3mol/L(15～60mg/m3)时,则对人体有危害。其毒性还和接触时间有关，例如长期接触1.748×10-7mol/L(4ppm)以下的臭氧会引起永久性心脏障碍，但接触20ppm以下的臭氧不超过2h，对人体无永久性危害。因此，臭氧浓度的允许值定为4.46×10-9mol/L(0.1ppm)8h.由于臭氧的臭味很浓，浓度为4.46×10-9mol/L(0.1ppm)时，人们就感觉到，因此，世界上使用臭氧已有一百多年的历史，至今也没有发现一例因臭氧中毒而导致死亡的报道。臭氧具有很强的氧化性，除了金和铂外，臭氧化空气几乎对所有的金属都有腐蚀作用。铝、锌、铅与臭氧接触会被强烈氧化，但含铬铁合金基本上不受臭氧腐蚀。基于这一点，生产上常使用含25％Cr的铬铁合金（不锈钢）来制造臭氧发生设备和加注设备中与臭氧直接接触的部件。臭氧对非金属材料也有了强烈的腐蚀作用，即使在别处使用得相当稳定得聚氯乙烯塑料滤板等，在臭氧加注设备中使用不久便见疏松、开裂和穿孔。在臭氧发生设备和计量设备中，不能用普通橡胶作密封材料，必须采用耐腐蚀能力强的硅橡胶或耐酸橡胶等。