臭氧活性炭技术在给水处理中的应用研究

臭氧-生物活性炭技术在给水处理中的应用研究摘要：本文介绍了臭氧-活性炭技术的发展概况，在给水处理中的作用机理及应用研究，并提出了此项技术在应用中存在的问题，介绍提高此项技术的应用措施。关键词：臭氧-生物活性炭；有机物；微污染水；给水处理随着水源污染的加剧和饮用水水质标准的提高，常规处理工艺已难以满足人们对饮用水水质的要求，饮用水深度处理技术日益受到重视。臭氧与活性炭作为饮用水深度处理的重要手段，在国外的应用已比较成熟。由于我国地域广阔，水质多变，臭氧与活性炭技术在运行中必然存在很多问题，如在臭氧-活性炭技术中臭氧投加点和投加量的确定，以及水经臭氧活性炭处理，氯化后出水水质是否仍然具有致突变性等问题。1臭氧－生物活性炭技术的发展概况1.1臭氧氧化技术臭氧是一种很强的氧化剂和消毒剂，其氧化还原电位在碱性环境中仅次于氟。臭氧氧化主要发生在净水过程的三个阶段：预臭氧化，中间臭氧化，最后的消毒。预臭氧化的作用是去除悬浮物质，大颗粒物质和水体的色、味、嗅等，并把较大的天然有机物质分解成较小的有机物质以提高后序絮凝、沉淀等步骤的效率。中间臭氧化主要为降解有机微污染物，去除“三致”前体物和提高可生物降解性。由于其降解产物较小，易被微生物充分利用，通常在此步骤后加以砂滤或生物活性炭过滤；最后的消毒是指臭氧氧化去除残余微生物以及可能形成的消毒副产物。由于臭氧氧化的持续时间较短，出水水质可以加二氧化氯保质。1.2生物活性炭吸附活性炭是用烟煤、褐煤、果壳或木屑等多种原料经碳化和活化过程制成的黑色多孔颗粒。由于粒状活性炭具有极其丰富的微孔和巨大的比表面积，使其具备良好的吸附性能。活性炭吸附作为饮用水深度处理的重要手段广泛应用于城市给水处理厂。目前世界上已有成百座使用粒状活性炭的水厂在运行。大量的研究结果已证明了活性炭吸附在饮用水处理中的优势，活性炭对水中存在的有机污染物的各项指标均有很好的去除效果。1.3臭氧-生物活性炭技术臭氧氧化和生物活性炭技术都各自有其局限性，到了上个世纪六七十年代，一种新型组合工艺“臭氧－生物活性炭”（ozone-biologicalactivatedcarbon，O3-BAC）技术诞生了，它具有优异的去除污染物效能，尤其是有机污染物，因而受到人们的高度重视。在水处理过程中臭氧与生物活性炭两者的作用表现出互补性，臭氧能有效的氧化大分子有机物，剩下的小分子有机物由活性炭吸附，因此臭氧与活性炭联用能提高去除有机物的效果。经过臭氧处理后进行活性炭处理主要发挥三种作用：（1）破坏水中残余臭氧，一般发生在最初炭层的几厘米处；（2）通过吸附去除化合物或臭氧副产物；（3）通过活性炭表向细菌的生物活动降解物质。实验研究表明，在活性炭处理过程中，同时发生快速吸附、慢速吸附、生物作用和臭氧激化的生物作用。2臭氧－生物活性炭技术在饮用水深度处理的作用2.1浊度当水中存在有机物时易吸附在颗粒表面引起空间位阻稳定，臭氧能氧化分解这些有机物，从而诱导臭氧-活性炭技术的应用状况颗粒脱稳。采用预臭氧化通常可以提高混凝过滤过程对颗粒和浊度的去除效率，与此同时却常常降低了混凝过程对DOC的去除。混凝单元去除的是大分子的有机物，而臭氧化将产生相对分子质量小、极性强的小分子，因而影响混凝的效果。但是，臭氧化后的小分子有机物通常要比臭氧化前的大分子有机物具有更好的可生化性，另外小分子也更容易被生物吸收，因此DOC的去除转由生物活性炭单元去完成。2.2色度色度可以间接反映水中溶解性污染物的数量，对微污染原水来说是极为重要的感官性指标。水中能产生色度的物质是水中溶解或胶态的带有生色基团的有机物，如酚类、重氮、偶氮化合物。天然有机酸，如腐植酸、黄腐酸和鞣酸等，也会产生不同程度的颜色。这些物质与卤代消毒副产物的形成密切相关。O3-BAC去除色度效果好，主要是归因于臭氧化作用、活性炭表面的吸附作用和生物降解作用。2.3臭和味饮用水中臭和味产生原因主要有三类：①由排人水体的无机物、化学制品及溶解性的矿物盐产生的；②腐殖质等有机物、藻类放线菌和真菌的分泌物和残体产生的Geosmin地霉素)、MIB(2一甲基异2一茨醇)；③过量投氯引起的。臭氧生物活性炭工艺对臭味物质的去除机理主要为：臭氧化学氧化作用、活性炭物理化学吸附作用和微生物的降解作用，三者同时作用可高效地去除水中臭味物质。引起臭和味的硫化物、氯等无机物质由于具有挥发性并且相对分子质量小，故能被活性炭有效吸附。另一方面，臭氧也能氧化分解部分该类物质。臭氧去除水中臭和味，起作用的不仅是臭氧本身，还有其自我分解产物—氢氧自由基。臭氧和这些自由基能破坏引起臭和味的物质不饱和键，再加上活性炭物理化学吸附作用和微生物的降解作用，能有效去除水中臭和味。2.4有机物臭氧氧化并不能把水中的微污染有机物完全氧化为CO2和H2O。臭氧生物活性炭工艺去除有机物是臭氧氧化和生物活性炭的吸附、生物降解与同化作用的联合效果。臭氧将原水中大分子有机物氧化成小分子物质，改变了分子结构、分子极性，同时臭氧氧化能使水中难以生物降解的有机物断链、开环，使它能够被生物降解，以降低生物活性炭滤池的有机负荷。另外，臭氧还能起到充氧作用，使生物活性炭滤池有充足的溶解氧用于生物氧化作用。活性炭能够迅速地吸附水中的溶解性有机物，同时也能富集水中的微生物。活性炭表面吸附的大量有机物也为微生物提供了良好的生存环境。有丰富的溶解氧的环境下微生物以有机物为养料生存和繁殖，同时也使活性炭表面得以再生，从而具有继续吸附有机物的能力，即大大延长了活性炭的再生周期。2.5氮水中氮的污染主要以氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和有机氮等形式存在。在特定条件下，如氧化和微生物活动，有机氮可能转化为氨氮。好氧情况下，氨氮又可能被硝化细菌氧化成亚硝酸盐氮和硝酸盐氮。2.6铁和锰一般来说，当铁或锰以自由离子形式存在于水中时，比臭氧弱的氧化剂也可将它们氧化，通过有效的曝气即可达到去除铁、锰的口的。但是当铁或锰与腐殖质或其他有机物共存时，可能会以一种复杂的有机物形式出现，一般氧化剂往往不足以破坏这种结构，在这种情形下使用臭氧这样的强氧化剂可以破坏这种复杂结构，达到去除水中铁、锰的目的。3臭氧－生物活性炭技术的发展概况1978年由美国学者米勒（G.W.Miller）和瑞士学者R.G.Rice首次采用了“生物活性炭”这一术语。臭氧－生物活性炭联用技术在20世纪70年代传入我国，并从20世纪80年代开始得到应用。臭氧-活性炭吸附技术自德国杜塞尔多水厂20世纪70年代后期首先使用至今，已有40多年历史。经过西方发达国家的大量实践后，证明对水中的污染物去除是十分有效的，同时能大大改善饮用水的口感。目前在美国、日本、荷兰、瑞士等发达国家已成为给水净化处理技术的主导工艺。据悉，全世界应用臭氧氧化和活性炭吸附技术的水厂约有3000多座。法国应用最为广泛，约600多座水厂采用，欧洲国家大多已经采用。臭氧-活性炭深度净化工艺在我国的应用始于20世纪80年代中后期，如已建成的北京市田村山水厂、长辛店水厂采用了常规处理+臭氧活性炭吸附工艺。经常规处理后的水再经臭氧活性炭吸附工艺深度处理，可继续去除水中有机物。4臭氧-活性炭技术应用存在的问题国内外学者对臭氧一生物活性炭系统的研究和越来越多的工程实践应用无不表明它所受到的关注与重视。但是口前还存在相当多的问题有待解决：（1）臭氧-生物活性炭法的投资和运行费用较高（2）不能建立系统模型以明确进水水质，臭氧及生物活性炭装置的停留时间、滤速、臭氧投加量和臭氧浓度之间存在着的关系。虽然有文献中确定的工艺参数，但由于水质不同，并不能形成一个准确的系统模型。（3）活性炭颗粒度和其表面化学性质及电子状态以及其对细菌的附着等确切机理还有待于进一步研究。（4）投加的臭氧不可能将微污染水源中的有机物彻底氧化成无机物，而会生成各种中间产物，即臭氧处理的副产物。臭氧的副产物多是亲水性物质，国外的研究报告近来指出，有些副产物是致癌或可能致癌的物质，存在危险。（5）水经臭氧活性炭吸附处理，氯化后出水水质可能仍具有致突变性。5提高臭氧-活性炭技术应用水平的措施5.1新的工艺组合5.1.1高氨氮源水对于源水中氨氮含量高的问题，可采用折点加氯、两级活性炭滤池和生物预处理来解决。折点加氯就是投加过量的氯来消除水中的氨氮。折点加氯的局限较大，氨氮浓度高时，加氯量大，费用较高。过量加氯也会使水中产生大量有机氯化物。两级活性炭滤池就是第一级生物活性炭滤池出水经充氧后再进人第二级生物活性炭滤池。由于活性炭滤池的造价很高，实施比较困难。而且即使使用两级活性炭滤池，去除氨氮的能力也有限制。生物预处理工艺是在混凝沉淀之前对原水进行生物法预处理。由于生物预处理池有曝气设备，能向水中连续充氧，因而对氨氮的去除效果明显。根据文献所述，能达65%~90%，从而可使臭氧-生物活性炭进水氨氮浓度达到2mg几以下。另外，生物预处理工艺还对CODMn、色度、浊度和锰等有一定的去除效果。目前为止，生物预处理是解决臭氧一生物活性炭工艺进水氨氮浓度过高的最好方法。5.1.2微生物在炭滤层的泄漏针对微生物在炭滤层的泄漏，可采用在生物活性炭之后再进行膜过滤或其它高效过滤形式，可有效地去除个体较小的细菌和病毒，以及较难降解的大分子有机物(如杀虫剂)和生物活性炭表面细菌分泌的酶，使出水水质更佳。5.1.3臭氧化溴酸盐抑制技术对于臭氧化产生的溴酸根，可以采用高锰酸盐和臭氧复合氧化的方式使两种氧化剂优势互补，从而减少臭氧氧化过程中所产生的副产物。采用相同的臭氧投加量，一次性投加和分次投加会生成不同量的BrO3-，增加臭氧投加点数量可使BrO3-，生成量降低，其原因是缩短了臭氧的平均接触时间，降低了水中剩余臭氧的平均浓度。在实际应用中，综合考虑工程投资和对BrO3-的控制效果，臭氧投加点数量以3~4个为宜。向水中加酸降低pH值、加氨、加过量的H2O2、以及加·OH清除剂都有可能减少BrO3-的生成。何茹等研究发现在臭氧催化氧化过程中，在一定范围内增加氧化铈投量能进一步减少溴酸根的产生，催化剂投加量从0增加到250mg/L，能减少溴酸盐生成量85.1%；当溴离子浓度为0.5、1.0、2.0mg/L时，臭氧催化氧化分别能减少溴酸盐生成量69.2%，83.5%和15.2%。5.2改善原有的工艺条件传统的臭氧-生物活性炭工艺中，臭氧接触塔内穿孔管布气效果往往不理想，增设一套无热再生空气干燥系统，可提高空气净化质量，产生高质量的臭氧；以微孔钦板作为臭氧气体扩散器，塔中装设多层不锈钢穿孔板，底层板上装填有特制的高效催化剂，催化臭氧，生成选择性更高的、反应更快的·OH自由基，加快臭氧与有机物的反应效率，上层板上装填有特制的抗腐蚀、比表面积大、化学稳定性好的矩鞍瓷环，可使水和臭氧充分混合接触，在较短的时间内达到较高的臭氧吸收率，大大缩小接触反应设备的体积，又可以减少设备投资成本。由于自然形成BAC时间长、无选择性、生物相复杂，而且未经驯化，短时间内难以适应环境，生物降解作用小。可采用人工固化BAC方法，人为投加驯化、培养的、具有很高活性的工程菌，因已完全适应环境，自始至终进行物理吸附和生物降解的协同作用，BAC很快处于稳定期，而且选择性强，同时也延长了活性炭的寿命。传统的工艺中，主要以水反冲生物活性炭滤罐。由于水反冲膨胀高度低，不仅影响了反冲效果，而且延长了冲洗时间，浪费大量反冲洗水。而采用高强度空气擦洗，再以微膨胀水漂洗的方式来提高膨胀率和冲洗效果，则可以缩短反冲时间，取得良好的冲洗效果和减少了反冲水用量。5.3仪表化水质监测和自动化控制系统目前，国内外对臭氧-生物活性炭系统成功研制并采用了高锰酸盐指数、TUC，MLSS、臭氧、溶解氧等在线监测的仪表系统，在线监测的实施既为认识系统的动态特性提供了丰富、全面的数据，也提高和强化了设计水平和过程控制的手段，特别是臭氧系统的控制回路设有水量与臭氧产量的联锁关系；剩余臭氧值和臭氧产量的联锁关系，避免了不必要的过量投加和投量不足。而色质谱联机等高效分析仪器又为数据的准确分析提供了可靠的保证；同时，由于国内外电动阀门等自动化设备的广