臭氧氧化与MBBR工艺在焦化废水中的应用

环保与节能70|2018年1月2018年1月|71臭氧氧化与MBBR工艺在焦化废水中的应用黄力(湖南煤化新能源有限公司,417000)摘要：焦化废水处理成为焦化企业日益重视的环保课题，在湖南煤化新能源有限公司酚氰废水深度处理技术研究过程中，结合本公司背靠华菱涟钢的能源优势，选取经济可行并能达到国家标准排放的处理模式。最终选择采用美国NALCO公司设计的：臭氧氧化与MBBR工艺核心组合。使最终的出水在COD、TN、色度等方面都有显著改善。采用臭氧氧化处理焦化废水具有速度快、无二次污染等优点，国内外已有研究表明臭氧可大幅提高焦化废水的可生化性，将复杂的多环芳烃等大分子难降解有机物破解成可生化的小分子有机物。关键词：臭氧氧化；MBBR工艺；焦化废水1改造前工艺流程我公司原有一套酚氰废水处理系统，设计处理能力为80m³/h，其中蒸氨废水约45m³/h，工业污水约25m³/h，生活污水约10m³/h，对应126万t/a的焦炭产能。该系统为北京桑德环境设计：气浮除油+生化系统(A-O-O)＋二沉池+混合反应池+混凝池，2009年按照《污水综合排放标准》(GB8978-1996)建设，2010年投产。后又在末端增加三相氧化床与斜板沉淀池过滤器，处理效果仍不能满足日益提高的环保标准。为了达到国家颁发的《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)的要求，决定进行提标改造。2改造思路经过1年多时间，组织到武钢、南钢、马钢、太钢不锈等焦化厂考察交流对标，重点参考南钢在臭氧应用方面的探索，我公司于2014年底最终确定与美国NALCO公司共同选取经济实用的方案，改造工艺流程。即在原有老系统混凝池出水的后端，新增加处理流程：砂滤+臭氧氧化+MBBR(A)+MBBR(O)+混合池+絮凝池+气浮机。3臭氧氧化技术原理及臭氧反应时废水的关键指标控制3.1臭氧与无机物反应机理臭氧在化学性质上主要呈现强氧化性，氧化能力仅次于氟、·OH和O(原子氧)，其氧化电位达到3.08V，基本上可以与除铂、金、铱、不锈钢外的所有元素进行反应。亚铁离子：2Fe2++O3+5H2O2Fe(OH)3+O2+4H+锰离子：Mn2++O3+H2OMnO2+2H++O2硫化物：S2-+4O3SO42-+4O2亚硝酸盐：NO2-+O3NO3-+O2氰化物：CN-+O3CNO-+O23.2臭氧与有机物反应机理臭氧直接氧化和·OH(羟基自由基)间接氧化反应。(1)臭氧直接氧化亲电取代反应：亲电取代反应主要发生在分子结构中电子云密度较大的位置。在带有—OH、—CH3、—NH2等取代苯基结构的有机物中，苯环中邻、对位上碳原子的电子云密度较大，这些位置上的碳原子易与臭氧发生亲电取代反应。偶极加成反应：由于臭氧分子具有偶极结构，所以臭氧分子与含不饱和键的有机物分子相互作用时，可进行偶极加成反应。一般而言，臭氧的直接氧化反应速率较慢，而且反应具有选择性，故这类反应其降解有机污染物的效率相对较低。(2)·OH自由基间接氧化反应自由基间接氧化降解按反应过程可以分为两个阶段:第一阶段为臭氧的自身分解产生·OH。当溶液中存在引发剂如OH-等时可以明显加快臭氧分解产生·OH的速度。在第二阶段中，·OH与有机物分子中的活泼结构单元(如苯环、—OH、—NH2等)发生反应，并引发自由基链反应。随着反应的进行，有机物分子结构被氧化破裂，分解转化为小分子有机物，或进一步将这些有机小分子完全矿化为CO2和H2O，从而达到降低出水中COD和提高处理后废水的可生物降解性的目的，·OH的氧化性比臭氧强，间接氧化反应速率非常快。在一个反应体系中，往往既出现臭氧直接氧化反应，又出现·OH自由基间接氧化反应。溶液的pH值对臭氧氧化反应选择何种机理起决定作用，在酸性介质中以直接氧化反应为主，而在碱性介质中则以·OH自由基间接氧化反应为主。3.3在臭氧反应器内废水关键指标PH与SS的控制控制好进臭氧反应器的废水PH呈弱碱性，让臭氧反应以·OH间接氧化反应为主，有利于提高臭氧的利用效率，并能减少多余臭氧的外溢。因臭氧的热不稳定性，未在臭氧反应器内反应完全的臭氧，可以采用蒸汽在316L不锈钢换热器中加热方式来破解大部分，余下小部分臭氧通过放散管通入好氧池进行水溶解，避免臭氧外溢污染环境。在进入臭氧反应器前的废水需经过砂滤装置，控制SS＜50mg/l，以此减少堵塞曝气盘的频率，有利于均匀曝气，提高臭氧利用效率。4臭氧发生器氧气源选择以及对氰化物、COD、PAHs、BaP去除研究试验通过正交实验方法比较空气源、氧气源、253nm波长紫外、180nm波长紫外不同运行工艺参数条件下O3氧化对焦化废水二沉池出水的COD、总氰、多环芳烃、苯并芘等污染因子的去除率和单位能耗对比；4.1主体实验设备YJF-004臭氧发生器(功率：180Wh，O3：10g/h)、X-UV15浸没式紫外管(功率：23W；辐射强度：60-65UW/cm2、185nm)、RS-112潜水式UV紫外管(功率：23W；辐射强度：60-65UW/cm2、253nm)；氧气源(10-25L/min)4.2实验检测70|2018年1月2018年1月|71总氰检测设备、COD快速检测仪器、紫外分光光度仪、色谱仪和配套设备4.3实验步骤取样来源湖南煤化酚氰废水站二沉池出水经过滤后的水样，水样经酸化后于棕色取样瓶密闭封存，分别在NALCO实验室和湖南煤化实验室检测，分析结果见下表所示：湖南煤化二沉池水质分析结果(单位：mg/L，除pH以外)指标CODNH3-N总氮pH碱度总氰PAHsBaP数据2214.139.17.302102.543.220.284.4影响因子确定根据因子摸索性实验，确定气源种类、紫外波长、反应时间和温度四个影响因子，影响因子及水平表见下表：影响因子及水平表水平平因子A气源种类B紫外波长C反应时间D温度1无气源无紫外5min20℃2空气源紫外253nm15min30℃3氧气源紫外180nm25min40℃4.5实验分析数据通过正交实验分析方法，得到实验数据：试验号水平组合试验条件试验结果(mg/L)气源紫外波长反应时间温度COD总氰PAHsBaP1A1B1C1D111112192.542.970.232A1B2C2D212222052.531.260.133A1B3C3D313331962.491.020.0504A2B1C2D321231422.530.235×10-35A2B2C3D122311072.430.0714×10-56A2B3C1D223121352.410.0814×10-47A3B1C3D2313288.42.420.0683×10-58A3B2C1D3321392.00.210.0433.5×10-59A3B3C2D1332162.50.140.0311.5×10-54.6实验结论序号为A3B3C2D1实验效果最佳，反应停留时间为15-25min、氧气源条件下可以达到废水排放要求指标要求；其中氧气源较之空气源、180nm紫外光较之253nm的单位能耗(kgCOD/KWh)更优。使用空气源以及普通253nm紫外光条件下存在去除效率低、工程占地面积大(需要更多的反应时间)。我公司最终选用青岛国林臭氧发生器，其产生臭氧的原理为：以氧气为气源，介质阻挡放电法，即在被介电体阻隔的电极和放电空间，施加并升高交流电压产生的气体放电现象，简称高压放电。5MBBR工艺原理及过程控制MBBR(移动床生物膜反应器)工艺原理即向反应器中投加一定数量的悬浮状态的活性生化填料，提高生物量及种群密度，从而提高反应器的生化效率。经臭氧氧化的废水在提高了可生化性后，需要经过MBBR的再次生化处理。臭氧氧化后的废水可通过中间水池的静置并除氧，一部分中间水池的水经消泡泵回流至前端O池用来消泡，大部分再流经MBBR(A)池，水力停留时间在3小时左右，主要去除TN,池中补充乙酸钠药剂作为碳源并帮助去除溶解氧，创造反硝化反应的最佳条件，流经MBBR(O)池进行均匀曝气，水力停留时间在2小时左右，经过硝化反应进一步分解COD等物质。再流经混合池投加除COD氧化剂，絮凝池加入PAM来进行最后的絮凝沉淀，最后通过溶气气浮机除SS后，达标排放。6改造后效果及优缺点6.1改造后各段处理能力及分析下表表明，废水经臭氧氧化对COD、色度指标处理效果明显，而MBBR工艺对TN的去除能力较强，并能进一步去除COD，在MBBR后的加药及气浮机最后将COD、SS降到安全的范围内排放。指标(mg/l)NH3-NCODPHSSTN色度混凝池后出水4.121327.454829.555倍臭氧氧化出水4.97987.31028.24倍MBBR后出水4.11757.444017.63倍气浮机后出水2.94557.383414.42倍6.2改造后总体运行情况自2015年9月新系统调试完成后交付使用2年多时间，总体运行稳定，总排口出水满足国家直接排放标准。酚氰废水站运营成本控制较好，由改造前的6.11元/吨废水到改造后的6.58元/吨废水(均不含能源介质)。但也存在有待改进的地方：(1)臭氧反应器内臭氧氧化没有结合紫外光催化进行，使得臭氧还不能充分利用，臭氧氧化后的出水中少量的残余臭氧始终存在，因中间水池静置去除残余臭氧的能力不足，残余臭氧以及水中溶解氧会对MBBR(A)池的菌团有一定抑制作用，造成MBBR(A)池的菌团数量有限，影响反硝化脱氮反应。(2)因场地受限制的特殊原因，MBBR整个反应池容积不足，水力停留时间不够，反应还不够充分，也是MBBR池出水还需加药剂再一次降解的原因。7结语在对焦化废水的处理中，臭氧氧化与MBBR的结合使用优势互补，是一种经济可行的深度处理方案，进入臭氧的废水PH与SS控制是发挥臭氧效率的关键，而MBBR的A-O池活性生化填料与去除溶解氧是稳定运行生化系统的基础，MBBR水力停留时间的充分设计对分解TN有极大促进作用。臭氧氧化与紫外光催化相结合是今后技术改进的重点。参考文献：[1]单明军，吕艳丽，丛蕾.焦化废水处理技术综述[M].北京：化学工业出版社，2007：115.[2]李进.臭氧氧化过程中羟基自由基的氧化性能的研究[D].北京：北京化工大学，2007：2-4.作者简介：黄力(1985-)，男，汉，湖南益阳人，本科，助理工程师，主要研究方向：焦化化工及焦化废水治理。