畜禽废弃物厌氧消化过程的氨氮抑制及其应对措施研究进展

第１２卷第４期环境工程学报Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．４２０１８年４月ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡｐｒ．２０１８专论与综述ＤＯＩ１０．１２０３０／ｊ．ｃｊｅｅ．２０１７０６０４３中图分类号Ｘ７１３文献标识码Ａ张玉秀，孟晓山，王亚炜，等．畜禽废弃物厌氧消化过程的氨氮抑制及其应对措施研究进展［Ｊ］．环境工程学报，２０１８，１２（４）：９８５－９９８．ＺＨＡＮＧＹｕｘｉｕ，ＭＥＮＧＸｉａｏｓｈａｎ，ＷＡＮＧＹａｗｅｉ，ｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆａｍｍｏｎｉａｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎａｎｄｃｏｕｎｔｅｒｍｅａｓｕｒｅｓｄｕｒｉｎｇａｎａｅｒｏｂｉｃｄｉｇｅｓｔｉｏｎｏｆｌｉｖｅｓｔｏｃｋｗａｓｔｅｓ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１８，１２（４）：９８５－９９８．畜禽废弃物厌氧消化过程的氨氮抑制及其应对措施研究进展张玉秀Ｓ盂晓山！，２，王亚炜２，３，郁达伟２，３，魏源送２，３，４，＊１．中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京１０００８３２．中国科学院生态环境研究中心环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京１０００８５３．中国科学院生态环境研究中心水污染控制实验室，北京１０００８５４．中国科学院大学，北京１０００４９第一作者：张玉秀（１９６２—），女，博士，教授，研究方向：固体废弃物资源化利用等。Ｅ－ｍａｉｌ：[e-mail]＊通信作者，Ｅ－ｍａｉｌ：[e-mail]摘要氨氮抑制是造成畜禽养殖废弃物厌氧消化处理效率低和运行稳定性差的主要因素之一。在总结国内外研究进展的基础上，简述了氨氮的来源及抑制阈值，剖析了氨氮抑制的机理及其影响因素，从氨氮的缓冲和微生物驯化２个方面总结了氨氮抑制的应对措施。建议重点加强畜禽养殖废弃物厌氧消化过程中氨氮释放规律、“氨氮－ＶＦＡＳ＞？酸盐”三元缓冲体系的调控模式、氨氮抑制的微生物学机制等方面的研究，以期为提高畜禽养殖废弃物厌氧消化工程的处理效率和运行稳定性提供参考。关键词畜禽废弃物；厌氧消化；氨氮抑制；产甲烷菌；应对措施我国是畜禽养殖大国，每年产生约３８ｘｌ０８ｔ畜禽粪污，仍有４０％未有效处理和利用【１］。随着畜禽养殖集约化程度的不断提高，大量废弃物的集中排放给周边环境带来了严峻挑战。２０１７年５月３１日，国务院办公厅发布了《关于加快推进畜禽养殖废弃物资源化利用的意见》，要求到２０２０年全国畜禽粪污综合利用率达到７５％以上。厌氧消化技术可对有机废弃物进行无害化、减量化处理，在控制环境污染的同时回收能源，已广泛应用于畜禽养殖废弃物处理。然而厌氧消化能否稳定、高效地运行易受微生物代谢过程中累积的化学物质（如氨氮、ＶＦＡｓ、Ｈ２Ｓ等）浓度的影响Ｍ。其中：氨氮一方面为厌氧微生物生长、繁殖提供重要的氮源，为厌氧消化系统提供部分碱度另一方面，当氨氮超过一定浓度时会对微生物产生强烈的抑制作用，造成产气量低或不产气，即氨氮抑制，氨氮已成为典型的微生物活性抑制剂［４］。关于厌氧消化过程中出现的氨氮抑制问题，国内外己经开展了许多研宄工作。早期研宄主要集中在剰余污泥厌氧消化减量化方面［５］，但由于污泥来源与种类不尽相同，氨氮抑制的问题并非普遍存在。畜禽废弃物中普遍存在大量的含氮有机物（表１），在厌氧消化过程中，它们逐渐降解并释放氨氮，进而增加了潜在的氨氮抑制风险，这大大推动了氨氮抑制的研宄进展。因此，本研宄以畜禽收稿日期：２０１７－０６－０６；录用日期：２０１７－１１－２８基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项（２０１５ＺＸ０７２０３－００７）；国家自然科学基金资助项目（２１６７７１６１）；中国矿业大学（北京）中央高校基本科研业务费专项基金（２０１０ＹＨ０５）；国际科技合作项目（Ｓ２０１６Ｇ６３５３）９８６环境工程学报第１２卷表１猪、牛、鸡粪便部分理化性质Ｔａｂｌｅ１Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍａｎｕｒｅｆｒｏｍｓｗｉｎｅ，ｄａｉｒｙａｎｄｃｈｉｃｋｅｎ底物ＴＳ／％（ＴＯＴＳ）／％（Ｔｉｗｒｓ）／％Ｃ／ＮＮＨ３－Ｎ／Ｃｍｇ－ｋｇ＿１）文献ＳＭ３０．１３６．８２．７１３．６—［８］ＳＭ３７．１４２．１２．３１８．０±０．５３０５２±８６［９］ＳＭ２７．４—２．２８—４０００［１０］ＳＭ２１．７３５．９２．８１２．８—［１１］ＤＭ１５．０５２．０２．３２２．４—［１２］ＤＭ１４．４５１．３２．３２２．１６４６［１３］ＤＭ１６．９４６．９１．９２５—［１４］ＣＭ６７．８４３．２４．３１０—［１５］ＣＭ７２．３３４．９３．１３１１．２＿［１６］注：ＳＭ表示猪粪；ＤＭ表示牛粪：ＣＭ表示鸡粪。废弃物厌氧消化处理为对象，从氨氮的来源及抑制阈值、抑制机理及其影响因素、应对措施３个方面对近年来国内外的相关研究进行归纳总结，并重点分析氨氮浓度对厌氧微生物群落结构的影响，为氨氮抑制的预防、缓解和消除等调控措施提供依据和参考。１氨氮的来源及抑制阈值１．１氨氮的来源畜禽养殖废弃物以粪便、尿液以及冲洗水为主，此外还有少量的死畜禽和饲料残渣等，各类废弃物中均有丰富的氮元素。以生猪养殖为例，猪粪便中粗蛋白总量占粪便干重的１７．３％［６］，猪尿中仅氨氮浓度就高达ＺｎＳｍｇ．Ｌ－ｍ，病死猪体内１３．２％是蛋白质。我国规模化畜禽养殖以猪、牛、鸡为主，其产生的废弃物量占比最大，表１列举了这３类畜禽粪便的部分理化指标。从表１看出，猪粪、牛粪、鸡粪均有丰富的凯氏氮（ＴＫＮ），且鸡粪中的ＴＫＮ含量是猪粪或牛粪的近２倍，但三者的Ｃ／Ｎ差异较大。这些含氮有机物，包含尿液中的尿素、尿酸、尿囊素等，在厌氧微生物的生化作用下，水解、酸化细菌将蛋白质为主的大分子含氮有机物逐渐降解并释放氨氮，由此产生的氨氮可由式（１）的化学计量关系１１６１求得：ＣａＨＡＯｃＮｒｆＡ－ｄ—ｂ—２ｃ＋４Ｈ２０－４ｃｉ＋６—２ｃ—３ｄ＇８ＣＨ４＋Ａｃｌ—６＋２ｃ—５ｄＣ〇２＋ｄｍｔ＋ｒｆＨＣ０３￣（１）尿素及游离氨基酸等小分子有机氮分别在尿酶和脱氨基酶作用下迅速水解释放形成初始的氨氮，这部分ｎｈ４＋－ｎ是微生物代谢、繁殖过程中最直接的氮源，还构成一定的碱度和缓冲体系，对厌氧消化有一定的促进作用。然而，由于厌氧微生物细胞增殖缓慢，只有少量的ｎｈ４＋－ｎ用于细胞合成［１￣，因此，在高含氮底物的厌氧消化体系中，随着有机氮的降解，氨氮浓度往往较高，对产甲烷过程有着潜在的不利影响。１．２氨氮抑制阈值氨氣在厌氧消化体系内以］＇｝１１４＋离子和１＇＇１１１：３分子（６？６３１１１１１１０１＾１１办（＾６１１，？人］＞１）２种形态存在，其和称为总氛氣（ｔｏｔａｌａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎ，ＴＡＮ），并以此衡量氨氛的浓度水平。对于厌氧微生物，ＴＡＮ浓度为５０￣２００ｍｇ．Ｌ－１时利于厌氧消化；２００￣１０００ｍｇ．Ｌ－１时没有拮抗作用；在１５００？３０００ｍｇ．Ｌ－１时会受到抑制，尤其在高ｐＨ厌氧体系；超过３０００ｍｇ．Ｌ－１时，厌氧消化过程在任何ＰＨ条件下微生物均会受到不同程度的抑制［＆１９１。畜禽废弃物中丰富的有机氮给其厌氧消化处理带来了潜在的氨氮抑制风险。ＨＡＳＨＩＭＯＴ〇ｔ２Ｑ］在４０ｋｇ．ｎＴ３有机负荷下对肉牛粪厌氧消化时，发现反应器内累积的ＴＡＮ浓度达到２５００ｍｇ．Ｌ－１时出现了明显的氨氮抑制现象。氨氮浓度的累积造成了厌氧消化的崩溃。ＷＥＢＢ等［２１］研宄了１％？１０％ＴＳ下蛋鸡粪高温厌氧消化的产气能力，在低ＴＳ浓度下，产气量随着ＴＳ增大而提升，但提升ＴＳ至高浓度时，氨氮浓度也相应地从４６５１＾．１＾逐渐升高至ＩＺＹＳｍｇ．Ｌ－１，产气能力逐渐受到抑制，单位挥发第４期张玉秀等：畜禽废弃物厌氧消化过程的氨氮抑制及其应对措施研宄进展９８７性固体（ｖｏｌａｔｉｌｅｓｏｌｉｄ，ＶＳ）产气率下降１０％以上，说明氨氮抑制的发生存在一定阈值。陈闯等［２２］开展猪粪连续干式发酵的实验结果表明，随着ＴＳ由２０％提升至３５％，氨氮浓度从２２５０ｍｇ．ＩＴ１增加到３８００ｍｇ．Ｌ－１，而单位ＶＳ产气率减少了７４．１％。为了衡量氨氮抑制的程度，ＨＡＮＳＥＮ等丨２３］研究猪粪厌氧消化，ｐＨ为８．０，ＴＡＮ浓度为１１００ｍｇ．Ｌ－１时即面临氨氮抑制问题，并对４个温度（３７、４５、５５、６０°Ｃ）条件下猪粪厌氧消化的甲烷产气效果进行分析。研究发现其甲烷产量均显著低于猪粪的理论产甲烷量，主要原因在于ＦＡＮ浓度达到ｌｌＯＯｍｇ．Ｌ－１及以上，引起了对产甲烷微生物的抑制作用，更高的ＦＡＮ浓度降低了产甲烷菌的表观生长速率。结合实验结果和数据分析，他们总结并提出了氨氮抑制产气的４阶段模型，不同氨氮浓度对应不同抑制阶段：ＦＡＮ浓度低于阈值１１００ｍｇ．ＩＴ１时，沼气生产过程不受抑制；ＦＡＮ浓度超过１１００ｍｇ．ｋｇ－１时，抑制发生，形成初始抑制的第１相；然后是抑制的稳定状态；之后进入抑制阶段，随着ＦＡＮ浓度的增加，表观生长速率下降。该４阶段模型可表示如下：阶段１：０＜［ＮＨ３］＜１．１０，／ｘｒｅｆ＝１．０（２）阶段２：１．１０＜［ＮＨ３］＜１．１６，｛ｉＴ—［ＮＨ３］—７．６－＼（３）０．１２８阶段３：１．１６＜［ＮＨ３］＜１．３４，／ｉｒ＝０．６７（４）阶段４：１．３４＜［ＮＨ３］，Ｈｒ＝ｒＮＨｎ（５）…０．０９９５式中：［ＮＨ３］为ＦＡＮ浓度，ｇ．Ｌ－１；／ｉｒｃｆ为产甲烷微生物在ＦＡＮ浓度为１１００ｍｇ．Ｌ－１时的表观生长速率，ｄ－１；＆表示相对表观生长速率，为各实验组相对于ＦＡＮ浓度为１１００ｍｇ．ＩＴ１时产甲烷菌的表观生长速率，并进行了归一化处理，即／ｘ／Ｍｒｅｆ。随着ＦＡＮ浓度的增加，叫呈现不同形式的下降。当ＦＡＮ浓度小于１１００ｍｇ．Ｌ－１时，／Ｖ恒定为１．〇；当ＦＡＮ浓度由１１００ｍｇ．Ｌ－１增加到１１６０ｍｇ．Ｌ－１时，叫由１．〇降至０．６７；当ＦＡＮ浓度在１１６０￣１３４０ｍｇ．ＩＴ１之间时，／ａ？以〇．６７的下降率稳定降低；在第４阶段，随着ＦＡＮ浓度的增加，￣以近乎恒定的速率下降。氨氮抑制除了跟ＴＡＮ浓度密切相关，还受底物的理化性质、接种物对氨氮的耐受性［２４］以及厌氧消化操作条件（温度、ｐＨ及有机负荷）的影响，故其抑制阈值也会有差异。表２列举了不同底物及工艺操作条件下厌氧消化过程出现的氨氮抑制效果。已有研宄结果表明，氨氮的抑制浓度有一个较大的范围，例如，当ＴＡＮ浓度达到ＩＳＯＯ－ＴＯＯＯｍｇ．Ｌ－１时厌氧消化过程不稳定，甲烷产量下降［２５１，甚至当ＴＡＮ浓度在１７００￣１８００ｍｇ．ＬＴ１时就有可能造成厌氧消化的失败［４］。也有研究将造成甲烷产量减少５０％的ＴＡＮ浓度定义为半抑制浓度（ＩＣ５〇），范围为１７００￣１４０００ｍｇ．Ｌ－