磁性纳米Fe3O4TiO2颗粒的制备及在污水治理中的应用

2013年第15卷第3期总第120期巢湖学院学报JoumalofChaohuCollegeNo.3.,Vol.15.2013GeneralSerialNo.120磁性纳米Fe304@Ti02颗粒的制备及在污水治理中的应用张维强手呈乐华鲁文胜(巢湖学院化学化工与生命科学学院，安徽巢湖238000)摘要:以粒径约为15nm的Fe304纳米粒子为内核，采用静电作用制备Fe304@Ti02核壳结构，核的厚度大约10nm。通过氮气保护450C高温般烧的方法，成功制备锐铁矿性Fe304@Ti02核壳纳米粒子。最终得到的产物粒径分布均匀，具有良好的分散性。结果表明，以这种磁性纳米核壳微粒作为光催化剂，对降解污水中4一硝基苯盼与纯Ti02相比有明显的提高，90分钟内的降解率可达到98.6%。而且重复六次实验后，其催化效率仍能达到86.3%。关键词:磁性材料;形成机理;光催化降解中图分类号:TB34文献标识码:A文章编号:1672-2868(2013)03-0078-04半导体光催化由于能在常温常压下使多种类型的难降解有机物催化分解为二氧化碳和水，不会造成二次污染而越来越引起国内外科研人员的重视，特别是在环境保护方面的突出优点，推动了人们用它来对废水进行处理的研究气Ti02是一种高活性的光催化剂，能够彻底氧化分解许多难降解的有机污染物且具有元毒、催化活性高、无二次污染等优点，因此在有机物污水处理方面具有极其重要的应用价值囚。但是使用纯Ti02粉末悬浮体系进行光催化光的穿透深度受到影响，且不易分离，难于回收重复利用，这些问题都限制了这种催化剂的推广使用。在前期工作中，本课题组以磁性纳米Fe304为基体，以铁酸四丁醋为前躯体，无需其他交联剂，利用静电作用在其表面包覆一层Ti02以制备Fe304@Ti02光催化材料，并通过调节反应液的pH值、反应温度、Fe304和Ti02的比例、前躯体的收稿日期:2012-10-15浓度、搅拌速度等实验优选制备出磁载催化剂。在此基础上，本工作对工业上难处理的酣类废水进行了降解实验，并对磁载催化的性能以及循环使用的可行性等进行了研究。1实验部分1.1试剂与仪器无水氯化铁、氨水、铁酸四丁醋、硝酸、盐酸、氢氧化铀、无水乙醇等试剂均为分析纯，本实验用水均为二次蒸馆水。1.2磁载催化剂材料和i备按照共沉淀方法[3J制得一定量Fe304纳米洛胶，调节该榕胶的pH值为5.5。利用铁酸四丁醋制备Ti02溶胶，然后在磁力搅拌条件下滴入Fe304中，超声15分钟，用乙醇清洗数次，离心分离。在真空干燥2小时，自然冷却。然后在450C氮气保护下熔烧1.剑，冷却至室温即得Fe30JTi02磁载催化剂。基金项目:巢湖学院科学研究项目(项目编号:xly-201105);巢湖学院科研机构专项基金项目(项目编号:xly-201218)作者简介:张维强(1976-)，男，安徽巢湖人。巢湖学院化学化工与生命科学学院教师。研究方向:功能纳米材料。781.3磁载催化剂光照实验设计污水与一定茧的磁载光催化剂在烧杯中搅拌成悬浮状置于恒温糟内，紫外照射，每隔15分钟后，取样测其吸光度，求其降解率。1.4磁载催化剂的回收及重复利用利用磁铁回收磁载催化剂，用稀盐股和l燕i宙水清洗数次。依此方法再重复多次进行光催化|海解实验。2结果与讨论2.1磁载催化剂形貌分析.图IFe)04和户'eJ04@Ti02的TEM阁罔La，b分别为Þè304和与Ti02复合后的TEMj~貌阁。FIì陈!可以看，'_H，包在I前后纳米粒子的粒径分别大约在15nm和130nm。阁Ib巾颜色较浅的为ηO2，较深的为Fe304，由此可以看出、ngawEω-vE2030Ti02基本完全包裹了Fe飞04纳米!颗粒，而且粒子的粒径均匀、分散性良好。2.2磁载催化剂的XRD分析a:TiOzb:TiOZ@Fep4405070602-ThetaJdegree因2Ti02(a)和FeJO.@Ti02(b)纳米粒子的XRn图，圣号代表FeJO.的衍射峰为了进一步确认产物的物相，我们对其进行了XRD检测。罔2α和b分另IJ为刀i02和磁载催化剂的XRU图，因2α中所有的峰与Ti02的标准谱罔对照，产物为体心在方结构，届T锐铁矿晶型;图26中|除了Ti02所有峰外，几乎看不到Fe)04的衍射峰，这归因于Fe304被Ti02包植的较好，这与罔1基本吻合。2.3磁载催化剂的光电子能谱分析阁3α为磁载催化剂的XPS全谱谐图，可以看出，磁载催化剂颗粒表面元素主要为Ti，O。罔3b为民(2p)轨道电子结合能的峰，可以和到在458.7eV和1464.4eV处出现两个峰，分别为n(2ρ3/2)和Ti(2pl/2)的结合能，盯为+4价，与文献值基本一致141。因3c为磁载催化剂表面。(Is)高分辨拟合曲线，由峰形特点有关结合能数据可知:催化剂表面只存在一种结合状态的氧，结合能为530.1eV，归属于Ti02中的氧，这表明fè304几乎被Ti02包夜，与前面的分析相一致。79-Ed--叫回国的sa。(a)Ti。2∞aoo4∞1αJO6∞BindingEnergy(ev)(b)·国-db百EM岳阳4臼465460-2·db响吕gaH(c)470526臼25365285皿5斟BindingEnergy(ev)BindingEnergy(ev)图3π02包裹后产物的x-射线光电子能谱图，图α为全谱，图b，c分别为元素π和0的高分辨扫描图2.4磁载催化剂光催化降解污水中的4-硝基苯盼取50mg本实验制备的磁载催化剂，加入到50mL含4-硝基苯酣25mg/L的污水中，通过紫外25\20j155。光照射进行光催化降解动力学试验，每隔15分钟取一次样进行紫外分析，其结果如图4，说明随着时间的延长，4-硝基苯酣的含量逐渐减少，90分钟后几乎降解完全。1-.-8120406010080reactiontime(min)周4污水中4-硝基苯盼在磁载催化剂下的降解图为了比较磁载催化剂和纯Ti02对4-硝基苯酷的降解效率，我们选取相同用量的两催化剂作对比试验，由表1可知，磁载催化剂的催化降解效率比纯Ti02好，而且随着用量提高，其催化效80率加强。当磁载催化剂的用量超过1.0g/L时，其降解效率有下降的趋势，原因是浓度过大导致光散射可能性加大，从而使降解效率减弱。所以将初步选取1.0g1'L的磁载催化剂进行重复性实验。使用磁载催化剂降解污水中4-硝基苯酣效率相对较高的主要原因是在该体系中Fe304与Ti02存在着少量游离的Fe3+离子，由于六配位的Ti4+的半径(74.5nm)与六配位F沪(69nm)相近，且为币d轨道未充满的可变价离子，在Ti02纳米晶体形成过程，体系中混杂的少量F沪极易取代晶格位置上的R气发生缺陷生成反应间，由于Fe3+/Fe2+与Ti02导带能级接近，Fe3+捕获的电子很容易传递到临近界面的盯屯，一般电荷载流子的传递反应是一个较慢的过程(接近18)，界面电荷传递发生在毫秒级，而对纳米级光催化剂，由于缺少键带弯曲，电子一空穴容易共存或非常接近界面，电子易于传递，会使光催化活性提高。表1磁载催化剂和纯Ti02的用量对降解污水中4-硝基苯盼效率的影响磁载催化剂的用量g/L降解率1%0.190.50.592.31.098.61.593.12.5回收磁载催化剂并进行循环性实验利用磁场回收磁载催化剂，并进行必要的处理，如洗涤、干燥并进行称重，结果表明回收前后磁载催化剂质量几乎不变。利用同样的方法进行Ti02催化剂的用量g/L降解率1%0.185.30.588.41.092.71.590.7了5次重复性实验，其催化降解效率如表2，表明其降解率仍较高。所以该磁载催化剂是一种非常理想的可循环使用的催化剂。表2磁载催化剂重复使用时催化效果试验次数降解率1%98.6296.1394.23小结磁载催化剂对污水中4-硝基苯酷的降解实验结果表明，磁载催化剂对4-硝基苯酣的降解效率较纯Ti02有很大提高，且催化剂的加人量直接影响光催剂的催化效果。该实验在最佳条件下，将参考文献:试验次数降解率1%490.5589.4686.3磁性物质与Ti02相结合，组装成磁载催化剂，利用磁可分离技术方便回收催化剂，降低了处理污染物成本，且催化剂用量为181也紫外光照射1.5h降解率达98.6%，所以它是一种非常理想的催化剂，并对其他污染物的降解具有一定的指导性的意义。[1]日offmannMR,MartinST,Wonyong.Choi,etal.Environmentalapplicationsofsemiconduatorphotocatalysis[J].Chem.Rev,1995,(95):69-74.[2]冯琳，猪莹，刘景林，等.反胶未体系和l备负载型Ti02纳米光催化剂[J].高等学校化学学报，2∞2，(8):1567-1569[3]JunHuaWu.Sub5nmFe304nanocrystalsviacoprecipitationmethod[J].ColloidsandSurfaces,2∞8:268-272.[4]DebanjanGuin,SunkaraVManorama,JNaveenLavanyaLatha,andShashiSingh,PhotoreductionofSilveronBareandColloidalTi02Nanoparticles1Nanotubes:Synthesis,Characterization,andTestedforAntibacterialOutcome[J].J.Phys.Chem.C2∞7，(111):13393-13397.[5]MoSD,LinLB,LinDL.InvestigationsofPhotocatalystTi02andOrganicLight-emittingMaterials[J].J.Phys.Chem.1994,(55):1309-1311.责任编辑:晏娟81