磁助Fenton试剂处理活性红模拟染料废水的实验研究

磁助Fenton试剂处理活性红模拟染料废水的实验研究1引言光、电、磁是物理学中的三大研究领域。现在以UV/Fenton体系的光Fenton试剂已经有了诸多的报道，并在实际生产中开始应用。以铁碳微电解技术为基础的电Fenton试剂，凭借其适用范围广，成本低廉逐渐引起人们的重视。而磁场用于强化水中污染物的高级氧化反应的研究，如磁助Fenton试剂处理有机废水则尚未见报导。磁场对自由基有明显反应很早就被发现，磁助Fenton试剂体系以自由基反应为主，因此推测磁场/Fenton试剂体系联用技术亦可提高污染物的氧化分解速率，而且无需像超声和紫外光一样额外消耗电能(可由永久磁铁产生磁场)，便于推广使用。2实验部分2.1仪器与试剂磁力搅拌器（山东甄城新华仪器厂）、测定CODCr用仪器与试剂（重铬酸钾法）、30%的H2O2（分析纯）、FeSO4·7H2O（分析纯）、KC-70C型永磁磁化器（上海杰灵磁性器材有限公司）、SXG-1B特斯拉仪（上大电子设备有限公司）、UV-265紫外可见分光光度计(日本岛津)2.2模拟废水水质取500mg活性红染料溶于1000mL蒸馏水中，配成染料模拟废水。表1原废水的水质浓度（mg/L）色度（倍）CODCr（mg/L）pH值50032003804～52.3实验方法将盛有100mL水样的烧杯放置磁力搅拌器上，调节溶液的pH值，加入一定量的FeSO4·7H2O，再加入一定量的H2O2，反应一段时间，调节溶液的pH值，使亚铁离子全部转化成氢氧化铁沉淀，过滤，测定滤液的CODCr。磁化实验是将磁场加入到上述实验过程中，考察其对·OH产率、产生速率的影响。实验步骤同上，区别在于盛有水样的烧杯被夹置在磁场中。2.4分析方法CODCr采用重铬酸钾法测定，依据下式计算CODCr去除率：式中：CODCr0，CODCr分别表示处理前后染料废水的化学好氧量。图1H2O2投加量对CODCr去除率的影响3结果与讨论3.1普通Fenton试剂处理废水各种影响因素3.1.1H2O2投加量的影响在pH值3条件下，投加FeSO4·7H2O，使其浓度为500mg·L-1，反应时间t=90min，测定不同H2O2投加量反应终了时水样的CODCr。图2FeSO4·7H2O投加量对CODCr去除率的影响从图1可以看出，H2O2=0.4mL时CODCr的去除率达到91.2%。H2O2量逐渐增高，CODCr去除率反而有下降的趋势，这是因为在H2O2的浓度较低时，H2O2的浓度增加,产生的·OH量增加；当H2O2的浓度超过一定浓度时，H2O2在反应一开始就把Fe2+迅速氧化为Fe3+，而使反应在Fe3+的催化下进行，这样既消耗了H2O2又抑制了·OH的产生，并且过量的H2O2其还原性从一定程度上增加了出水中的CODCr值[1]。综合考虑，选择H2O2=0.4mL较为理想。3.1.2FeSO4·7H2O投加量的影响在pH=3，H2O2=0.4mL，t=90min时，测定不同FeSO4·7H2O投加量反应终了时水样的CODCr。当无Fe2+条件下，H2O2难以分解产生羟基自由基；当Fe2+的浓度过低时，羟基自由基的产生量和产生速度都很小，降解过程受到抑制；当Fe2+过量时，它还原H2O2且自身氧化为Fe3+，消耗药剂的同时增加出水色度[1]。从图2可以看出，当FeSO4·7H2O=500mg时，CODCr的去除率分别达到92.2%。FeSO4·7H2O值逐渐增高，CODCr去除率反而降低了，这是因为过量的亚铁离子消耗了重铬酸钾，使CODCr升高的结果。综合考虑，选择FeSO4·7H2O=500mg较为理想。3.1.3反应时间的影响在pH值3条件下，H2O2=0.4mL，FeSO4·7H2O=500mg，测定不同反应时间水样的CODCr。从图3可以看出，反应时间t=90min时CODCr的去除率达到92.2%。反应时间t=60min时，CODCr去除率可达到88.2%，但从实际工程和经济角度考虑，选择反应时间t=60min较为理想。图3反应时间对CODCr去除率的影响图4pH值对CODCr去除率的影响3.1.4水样pH值的影响当H2O2=0.4mL，FeSO4·7H2O=500mg，反应时间t=60min时，则不同pH值对水样CODCr去除率的影响见图4。Fenton试剂是在酸性条件下发生作用的，在中性和碱性的环境中，Fe2+不能催化H2O2产生·OH，而是生成了Fe(OH)2、Fe(OH)3胶体，该胶体可以吸附部分有机物，从而使溶液的CODCr得到部分去除。但从图4看，其去除效果远不如在酸性的条件下。当pH值低于3时，溶液中的H+浓度过高，反应Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+受到抑制，Fe(Ⅲ)不能顺利地被还原为Fe(Ⅱ)，从而影响Fenton试剂的氧化能力[1]。从图4可以看出CODCr的去除率在pH=3条件下最高，随着pH值的升高CODCr去除率显著下降。因此，选择pH=3的反应条件最为理想。3.2磁化实验3.2.1磁化时间对CODCr去除效率的影响在pH=3，H2O2=0.4mL，FeSO4·7H2O=500mg，磁场强度=427.8mT时，测定不同磁化时间反应终了时水样的CODCr。由图5可以看出，在磁场强度为427.8mT时比不加磁场的在相同的磁化时间内CODCr去除率相应的要高，但随着磁化时间的增加，CODCr的去除率有趋于一致的形式，这说明，外加磁场提高了·OH的产生速率，但是没有提高其产率。3.2.2磁场强度对CODCr去除效率的影响在pH=3，H2O2=0.4mL，FeSO4·7H2O=500mg时，改变磁场强度，测定不同磁场强度下水样的CODCr。由图6可以看出，在不同的磁化时间下，CODCr去除率随着磁场强度的增加而增加。但是随着磁化时间的增加，不同磁场条件下的CODCr去除率趋于一致。结果表明，随着磁场强度的增加从Fenton试剂中产生·OH的速率随之增加，但是产率并没有变化。3.3磁强化Fenton试剂氧化反应机理初探Fe2+与H2O2间反应很快，生成氧化能力很强的·OH自由基。有三价铁共存时，Fe3+与H2O2反应缓慢地生成Fe2+，接着Fe2+再与H2O2迅速反应，生成·OH，反应中激发出的羟基自由基(·OH)氧化能力很强，·OH的氧化电场是2.8V，仅次于氟的3.0V因而能有效地分解难生物降解的有机物(RH)：RH+·OH→H2O+R·R·+H2O2→ROH+·OH·OH可以很容易氧化活性红染料分子，这主要是因为羟基自由基与其反应时，先脱去磺酸基，生成羟基取代物，使芳香环活化，再进行氧化分解，生成低级有机酸类物质，最终炭化生成CO2+H2O[2]。磁场可以改变水的诸多性质，且磁场对自由基反应最为明显。该催化氧化反应实质就是产生·OH，可以推测磁场能够提高·OH的产生速率或生成率。自由基的重结合只能发生在单重态自由基对之间。自由基对的单重态向三重态的转化可以的防止自由基的重结合。在外加磁场作用下,自由基对的自旋矢量的拉莫尔(Larmor)旋进速度会发生变化。两个自旋矢量的旋进速度之差(Dw)可下式表示:式中,Dg=|g1-g2|,g1与g2是两个自由基独电子的g值,与体系本性相关,mB是玻尔磁子,h是普朗克常数,Ho是外磁场强度,a1、a2是两个自由基的超精细耦合常数,I是核自旋量子数。Dw值的大小可决定自由基对两个自旋矢量的S态（单重态）向To态（三重态）转变的速度。按上面公式,上述转变速度会随Dg的增大Ho的增大而提高[3]。对活性红染料模拟废水而言,微观结构的Dg为定值,因此拉莫尔旋进速度之差Dw的值仅取决于宏观外加磁场场强的大小。按照上式,Ho越大,Dw就越大，S态与To态之间转化的时间越短,S态向To态转变的速度也就越快,即单重态的总数就越少,发生重结合的可能性就越小,化学反应速度就越快。即磁场强度越大从Fenton试剂中产生·OH的速率也越快。在该反应在最后调解溶液pH值使之达到碱性，这时就会有Fe(OH)2、Fe(OH)3胶体产生。这些胶体可以吸附部分有机物，进一步去除水溶液的CODCr。以上就是磁助Fenton试剂氧化降解去除有机物过程的机理。4结论4.1实验处理前后水样指标表2实验处理前后水的指标Table2Indexofsamplebeforeandaftertreatment指标CODCr（mg/L）pH原液3804～5Fenton试剂氧化377磁强化Fenton试剂氧化22.574.2处理前后水样紫外-可见光谱图比较未处理前，水样在紫外可见区有明显的吸收峰。磁强化氧化处理后，可见光区几乎没有吸收峰，说明发色基团已被完全破坏。磁强化氧化后和单独氧化后的水样的紫外可见光谱图非常近似（反应时间不同），这也很好的证明了外加磁场提高了·OH的产生速率，但是没有提高其产率。图7处理前后水样紫外可见谱图1-处理前，水样紫外可见光谱图；2-未经磁化，氧化处理后水样紫外可见光谱图;3-经磁化，氧化处理后水样紫外可见光谱图4.3实验结论（1）在pH值=3，FeSO4·7H2O=500mg，H2O2=0.4mL,外加磁场磁场强度为427.8mT的作用下，磁化反应20min，CODCr的去除率提高了8.3%。（2）外加磁场提高了Fenton试剂体系中·OH的产生速率，但是没有提高其产率。