催化湿式氧化处理助剂废水工程及过程模拟孙文静

第12卷第8期2018年8月环境工程学报ChineseJournalofEnvironmentalEngineeringVol.12,No.8Aug.2018工程应用实例DOI10.12030/j.cjee.201801118中图分类号X592文献标识码A孙文静,卫皇曌,李先如,等.催化湿式氧化处理助剂废水工程及过程模拟[J].环境工程学报,2018,12(8):2421-2428.SUNWenjing,WEIHuangzhao,LIXianru,etal.Engineeringandprocesssimulationofauxiliarywastewatertreatedbycatalyticwetairoxidation[J].ChineseJournalofEnvironmentalEngineering,2018,12(8):2421-2428.催化湿式氧化处理助剂废水工程及过程模拟孙文静1,2，卫皇曌1，李先如3，熊子昂4，孙承林1,*1.中国科学院大连化学物理研究所，大连1160232.中国科学院大学，北京1000493.中国科学院大连化学物理研究所张家港产业技术研究院有限公司，张家港2156004.大连理工大学化工与环境生命学部，大连116024第一作者：孙文静（1992—），女，博士研究生，研究方向：催化湿式氧化过程及机制。E-mail：[e-mail]*通信作者，E-mail：[e-mail]摘要助剂废水是一种高浓度难降解有机废水，以催化湿式氧化（CWAO）为主体的CWAO-UASB-AOA-接触氧化-混凝沉淀工艺能够对其进行有效降解。在CWAO工业化装置设计中，床层温升（Tg）和换热器总传热系数（K）是换热器设计的2个重要参数。采用AspenPlus对CWAO过程进行稳态模拟，AspenPlus对Tg模拟结果同分布式控制系统（DCS）实测结果相对误差在2.0%以内。根据计算结果可知，K为800W
（m2
℃）-1。结合K和Tg可以用来估算换热面积，进而指导CWAO过程系统工程的工业化设计。关键词助剂废水；催化湿式氧化；工程实例；过程模拟助剂废水是一种高浓度难降解有机废水，高浓度有机废水具有污染物含量高、毒性大、排放点分散、水量少等特点，会引发水体重度污染、生态环境恶化并威胁人体健康。目前国内外处理高浓度难降解有机工业废水的方法主要为焚烧法和CWAO。焚烧法成本较高，经济效益分析表明，焚烧法处理每吨废水的运行费用为318元[1]，且焚烧法会产生硫氧化物、氮氧化物和二恶英等废气。CWAO是一种经济高效降解高浓度有机废水的方法，并且可以大幅度提高废水的可生化性[2]。CWAO和焚烧法相比，设备简单，占地面积小，可实现自动化管理，不产生硫氧化物、氮氧化物和二恶英等废气，也不产生污泥，而且当废水COD20000mg
L-1时，反应系统可实现自热，不需要提供辅助燃料，只有在设备开车时需要提供辅助燃料[3]。CWAO反应条件为：温度125~320℃，压力0.5~20MPa；CWAO的进水COD要求为10000~100000mg
L-1；CWAO的工业化应用广泛，可以用来处理垃圾渗滤液、酚类废水、农药废水、市政废物等[4-11]。目前，国外CWAO研究技术已取得了较大进展，如美国、德国、意大利、日本等国家的CWAO工艺技术较成熟，但是国内自主研发且稳定运行的CWAO工业化装置较少[9]。CWAO工艺设计中需要进行严格热量衡算的设备为反应器和换热器，其中换热器的计算比较复杂，因为换热器中气水混合物的温度大于250℃、压力大于6.5MPa。《化学化工物性手册》中无法查到其准确的物性参数；CWAO工业化装置采用套管式换热器，换热方式为气水混合物-气水混合物，《石油化工设计手册》中仅对换热方式为水-水、空气-水、水-水蒸气的套管式换热器的总传热系数给出了经验参数。这2个原因导致CWAO装置中套管式换热器的热量衡算困难较大。CWAO反应条件苛刻，换热器材质一般为316L收稿日期:2018-01-16；录用日期:2018-04-19基金项目:山东省科技重大专项（2015ZDXX0402B01）；中国科学院重点部署项目（ZDRW-ZS-2016-5）；中国科学院大连化学物理研究所科研创新基金项目（DICPZZBS201614）2422环境工程学报第12卷或钛材，若换热器传热系数（K）选取偏大会导致系统无法达到换热需求，而K值偏小会增加换热器成本。综合考虑CWAO工艺设计中的难题，本研究对以CWAO为主体的CWAO-UASB-AOA-接触氧化-混凝沉淀工艺处理助剂废水工程实例进行了探讨，其中重点研究了CWAO技术，并采用AspenPlus对CWAO过程进行稳态模拟。根据AspenPlus对中国科学院大连化学物理研究所自主研发的CWAO工业化装置中床层温升模拟结果，并结合总传热系数K，可以实现对CWAO其他工业化装置实际换热面积的估算，从而用来指导CWAO过程系统工程的工业化设计。AspenPlus在煤化工、生物化工、盐化工等化学反应工程中都有广泛的应用[12-16]。1实施方案1.1工程概况表1废水进水水质Table1InletwaterqualityofwastewaterCOD/（mg
L-1）BOD5/（mg
L-1）pH10000~6500008~9某助剂厂主要生产高性能聚合物助剂，产品包括受阻胺光稳定剂、光稳定剂中间体及其他精细化学品。废水主要成分为哌啶酮类化合物，实际废水量为36t
d-1，该企业废水主要特点：色度高、COD高、不可生化、污染物浓度变化幅度较大。废水处理工艺为：CWAO-UASB-AOA-接触氧化-混凝沉淀，工艺主体为CWAO，该项目于2015年建造并于同年8月成功开车。CWAO设计规模为72t
d-1，装置占地面积235m2，催化剂为中国科学院大连化学物理研究所自主研发的Ru基催化剂，经过CWAO处理后废水的可生化性（B/C）由0提高至0.6以上，COD去除率达75%以上。废水进水水质见表1。1.2工艺流程助剂废水处理的工艺流程为CWAO-UASB-AOA-接触氧化-混凝沉淀，其中CWAO为主体工艺。助剂废水首先经过调节池对水质水量进行调节，将进水COD调至10000~65000mg
L-1。而后对废水进行一级板框过滤和二级滤芯过滤滤出粒径较大的颗粒，三级过滤采用袋式过滤器滤除粒径大于100m的颗粒，过滤后的废水经过高压计量泵打入换热器冷端入口，设备开车时采用导热油对进水进行预热，待装置运行稳定后即可关闭导热油使用CWAO反应器出水对换热器冷端进水进行预热，从而实现装置自热，不需要额外提供热源。经过CWAO处理后，助剂废水的B/C由0提高至0.6以上，CWAO出水COD为1000~8000mg
L-1，pH为6~7，适合进一步生化处理。整体工艺流程如图1所示，其中CWAO工艺流程如图2所示。1.3工艺参数1.3.1过滤装置一级过滤使用板框过滤，滤纸尺寸为1m×1m，共22张滤纸；二级过滤使用pp棉滤芯过滤，共12根滤芯；三级过滤为袋式过滤器，滤布孔径为100m。1.3.2泵和空压机工业化装置中泵使用高压计量泵，功率22kW，压力10MPa。空气压缩装置使用4台空压机轮换使用，每台空压机功率15kW，压缩空气量为标准状况下1m3
min-1。1.3.3换热器换热器分为2部分，第1部分为导热油换热器，第2部分为废水换热器，均为套管式换热器，其中热物流走壳程，冷物流走管程。导热油换热器换热面积为13.8m2：废水换热器换热面积为32.8m2。换热器材质采用TA10，设计压力7.7MPa，设计温度280℃。第8期孙文静等:催化湿式氧化处理助剂废水工程及过程模拟2423图1助剂废水处理工艺流程Fig.1Processflowofauxiliarywastewatertreatment图2CWAO工艺流程Fig.2ProcessflowofCWAO1.3.4反应器CWAO反应器尺寸为Φ800mm×8780mm。内部催化剂装填量为1.4t，催化剂堆比1.1t
m-3。另外催化剂床层下部和上部分别填充高度为2000mm和1100mm的海绵钛作为填料。反应器整体容积4m3，设计压力7.7MPa，设计温度280℃。CWAO实际运行时塔内温度为255~270℃，塔顶压力6.5~6.7MPa，体积空速1h-1左右。其中反应器入口、中部、出口使用温度和压力传感器进行温度和压力测试。2424环境工程学报第12卷1.3.5催化湿式氧化装置报警连锁为保证高温高压装置安全运行，各重要工艺单元温度压力范围设置如表2所示，开车后如果超过以下范围则发生报警连锁，装置自动停车。表2CWAO装置报警参数Table2AlarmparametersofCWAOapparatus工艺单元反应器出口压力/MPa计量泵出口压力/MPa反应器入口温度/℃反应器中部温度/℃反应器上部温度/℃报警下限5.5—10——报警上限7.27.52732732752工程运行效果2.1CWAO工业化装置运行效果图3CWAO单元COD去除率Fig.3CODremovalefficiencyofCWAOunitCWAO装置调试运行稳定后，连续运行320h，废水COD去除率如图3所示。虽然进水COD波动较大，但是COD去除率保持在75%以上。2.2CWAO工业化装置床层温升模拟通过计算反应器的床层温升可以为换热器设计提供理论依据。汪晓军等[17]的研究结果表明：尽管有机物的标准燃烧热差异较大，但其对应的COD热值比较接近，每种有机物之间热值相对误差都在10%以内，这在工程上是允许的。下面给出AspenPlus配套输入计算流程。1）COD模拟，使用甲醇作为模型底物模拟进水COD。应用CH3OH转化率模拟COD去除率，即降解1gCOD相当于转化0.67gCH3OH。计算过程见式（1）和式（2）：CH3OH+1.5O2!CO2+2H2O（1）M甲醇/1.5M氧气=C甲醇/C氧气（2）式中：M甲醇为甲醇相对分子质量，32.04；M氧气为氧气相对分子质量，32.00；C甲醇为甲醇浓度，mg
L-1；C氧气为COD浓度，mg
L-1。2）床层温升模拟，即绝热温升。在AspenPlus软件中使用化学计量反应器，反应压力假设恒定。在AspenPlus中需要输入的变量有：废水进水流量及温度、空气进气流量及温度、管道混合器压力、反应器入口温度、换热器换热面积。物性方法选择PENG-ROB，换热器计算方法选择简捷计算方法，应用图4所示流程进行过程模拟。并根据DCS中的床层温升结果进行验证（随机选取40组数据），结果如表3所示。根据实验室小试及中试CWAO装置中COD去除率数据可以推算CWAO工业化装置床层温升。∆T=（-∆H）Ccp（3）式中：∆H为反应热，J
mol-1；C为物料摩尔浓度，mol
L-1；为物料平均密度，kg
L-1；cp为物料平均比热容，J
（kg
K）-1。模拟后可得到反应器出口温度和换热器总换热量Q。第8期孙文静等:催化湿式氧化处理助剂废水工程及过程模拟2425表3CWAO中Tg模拟值同DCS实测值对比Table3ComparisonofrelativeerrorTgbetweensimulationandtestingresultsofDCSinCWAO序号DCS标况下空气量/（m3
h-1）DCS废水量/（m3
h-1）实测进水COD/（mg
L-1）模拟进水COD甲醇质量分数/%COD去除率/%DCS反应压力/MPaDCS反应器入口温度/℃DCS反应器出口温度/℃AspenPlus反应器出口温度/℃相对误差/%1248.002.48142750.95906.70261.60268.00266.93-0.402206.002.80142750.95826.74259.50266.51266.5102200.002.80152901.02946.80263.31269.00270.100.414200.002.