催化氧化还原吸收法脱除工业含湿废气中NOx

第２卷　第９期环境工程学报Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．９２００８年９月ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｅｐ２００８催化氧化还原吸收法脱除工业含湿废气中ＮＯｘ袁从慧　刘华彦　卢晗锋　李玉芳　陈银飞（浙江工业大学化学工程与材料学院，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，杭州３１００３２）摘　要　基于精细化工、制药行业排出ＮＯｘ废气氧化度低、氧气含量高的特点，提出以改性活性炭（ＭＡＣ）为催化剂的催化氧化还原吸收脱除ＮＯｘ的方法。考察了相对湿度、氧化温度、氧化时间对ＮＯ催化氧化以及还原液种类对ＮＯｘ吸收的影响。结果表明，随着相对湿度的增加ＮＯ转化率急剧下降，但随着氧化时间的延长有所提高；干气条件下，随着温度升高，ＮＯ转化率下降；湿气条件下，ＮＯ氧化反应最佳反应温度范围为５０～７０℃，实验条件下的ＮＯ最高转化率可达５１％；还原液种类中以尿素碱液对ＮＯｘ和ＮＯ的吸收效果最好，亚硫酸铵碱液对ＮＯ２的吸收效果最好。通过催化氧化还原吸收的多级组合可实现ＮＯｘ的有效脱除与达标排放。关键词　工业湿气　ＮＯ催化氧化　还原吸收　ＮＯｘ脱除　氮氧化物中图分类号　Ｘ７０１；ＴＱ１１１·２６＋９　　文献标识码　Ａ　　文章编号　１６７３９１０８（２００８）０９１２０７０６ＣａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅｄｕｃｔｉｖｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒＮＯｘｒｅｍｏｖａｌｉｎｈｕｍｉｄｗａｓｔｅｇａｓＹｕａｎＣｏｎｇｈｕｉ　ＬｉｕＨｕａｙａｎ　ＬｕＨａｎｆｅｎｇ　ＬｉＹｕｆａｎｇ　ＣｈｅｎＹｉｎｆｅｉ（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙＢｒｅｅｄｉｎｇＢａｓｅｏｆＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｙｎｔｈｅｓｉｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１００３２）Ａｂｓｔｒａｃｔ　ＣａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅｄｕｃｔｉｖｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒＮＯｘｒｅｍｏｖａｌｉｓｐｒｏｐｏｓｅｄａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｆｅａｔｕｒｅｏｆｌｏｗｏｘｉｄａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅａｎｄｈｉｇｈｃｏｎｔｅｎｔｏｆｏｘｙｇｅｎｏｆＮＯｘｗａｓｔｅｇａｓｆｒｏｍｆｉｎｅｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｒｅｌａｔｉｖｅｈｕｍｉｄｉｔｙ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｖｅｒｍｏｄｉｆｉｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｏｎＮＯｏｘｉｄａｔｉｏｎｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ａｎｄｔｈｅＮＯｘｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅｄｕｃｔｉｖｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗａｓａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅＮＯｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｉｎｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｄｅｃｒｅａｓｅｄｓｈａｒｐｌｙｗｉｔｈａｎｉｎｃｒｅａｓｅｉｎｒｅｌａｔｉｖｅｈｕｍｉｄｉｔｙ，ｂｕｔｒｏｓｅｗｉｔｈｒｉｓｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ．ＴｈｅｍａｘｉｍｕｍＮＯｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ５１％ｃｏｕｌｄｂｅｏｂｔａｉｎｅｄａｔ５０～７０℃ｉｎｈｕｍｉｄｇａｓ，ｗｈｉｃｈｄｉｆｆｅｒｆｒｏｍｔｈｅｄｅｓｃｅｎｔｔｒｅｎｄｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎｄｒｙｇａｓ．ＴｈｅｒｅｄｕｃｔｉｖｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｕｒｅａｗａｓｍｏｒｅｅｆｆｉｃｉｅｎｔｉｎａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＮＯｘａｎｄＮＯ，ｂｕｔａｍｍｏｎｉｕｍｓｕｌｆｉｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｔｈｅｂｅｓｔｏｎｅｔｏＮＯ２ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ．ＴｈｅｍｕｌｔｉｓｔａｇｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅｄｕｃｔｉｖｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｉｎｓｅｒｉｅｓｉｓｐｒａｃｔｉｃａｌａｎｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｔｏＮＯｘｒｅｍｏｖａｌ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ｈｕｍｉｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｗａｓｔｅｇａｓ；ＮＯｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｒｅｄｕｃｔｉｖｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ；ＮＯｘｒｅｍｏｖａｌ；ｎｉｔｒｉｄｅｏｘｉｄｅｓ基金项目：浙江省科技厅资助项目（２００７Ｃ２３０３４）收稿日期：２００８－０１－２８；修订日期：２００８－０３－３０作者简介：袁从慧（１９８１～），女，硕士研究生，主要从事ＮＯｘ催化氧化去除研究工作。Ｅｍａｉｌ：[e-mail]通讯联系人，Ｅｍａｉｌ：[e-mail]　　目前，工业上主要采用干法还原法、生物法、等离子体活化法、吸附法、络合吸收法和液相还原吸收法等方法脱除废气中ＮＯｘ［１，２］。这些方法都有一定的适用范围。相比较而言，尿素和亚硫酸铵等液相还原吸收法具有工艺及设备简单和操作费用低廉等优点。但是，ＮＯ在水和碱液等吸收液中的溶解度极低，使得还原剂与ＮＯ反应速度较慢，因此，必须先将ＮＯ氧化为ＮＯ２，提高ＮＯｘ氧化度，增加还原吸收率。Ｏ３及光催化氧化ＮＯ［３～６］的效率虽高，但是需要额外加入氧化剂或能量使得成本增加。因此，直接利用废气中的Ｏ２作氧化剂，采用廉价的活性炭材料作催化剂进行ＮＯ的氧化，无论从工艺还是从环境工程学报第２卷成本考虑都是不错的选择。Ｍｏｃｈｉｄａ等［７～１１］选用处理过的活性炭纤维和活性炭为催化剂，对ＮＯ进行催化氧化取得了较好的效果，但是也发现废气中高含量水汽对催化氧化ＮＯ具有较强的抑制作用。因此，研究富含水汽、低氧化度ＮＯｘ废气中的ＮＯ催化氧化及其吸收工艺具有较高的工业应用价值。根据作者对多个精细化工厂和制药厂等排放的ＮＯｘ废气的现场实地监测结果表明，这类废气主要有以下特点：（１）氧气含量高，可达到～２０％，几乎与空气相同；（２）水汽含量高，可达到饱和湿含量；（３）ＮＯｘ氧化度低，部分企业的排放废气中ＮＯｘ氧化度＜１０％；（４）常温常压排放。很明显，这类废气完全不同于燃煤烟气，在选择ＮＯｘ脱除工艺时必须充分考虑到这些差异。首先，由于排放温度低、氧气含量高，此类废气不适合应用ＳＣＲ法处理，而ＮＯ在水和碱液等吸收液中的溶解度极低，使得常规的液体吸收法对ＮＯｘ的脱除率较低，难以达到排放要求。因此，本文提出了采用改性活性炭（ｍｏｄｉｆｉｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ，ＭＡＣ）为催化剂，以废气本身所含Ｏ２为氧化剂，催化氧化ＮＯ，提高ＮＯｘ的氧化度，再以液相还原吸收脱除ＮＯｘ的新工艺。主要考察了ＮＯ催化氧化反应的影响因素，探讨了还原剂种类和浓度对ＮＯｘ脱除率的影响，并论证了该组合工艺工业化的可行性。１　实验方法与流程１．１　实验试剂实验中所用试剂纯度及厂家如表１所示。表１　实验试剂纯度及来源Ｔａｂｌｅ１　Ｍａｉｎｒｅａｇｅｎｔｓｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ名称分子式等级生产厂家氢氧化钾ＫＯＨＡＲ杭州萧山化学试剂厂氢氧化钠ＮａＯＨＡＲ杭州萧山化学试剂厂脲（尿素）Ｈ２ＮＣＯＮＨ２ＡＲ宁波市化学试剂有限公司硫代硫酸钠Ｎａ２Ｓ２Ｏ３·５Ｈ２ＯＡＲ杭州萧山化学试剂厂无水亚硫酸钠Ｎａ２ＳＯ３ＡＲ浙江省永嘉县化工试剂厂硫化钠Ｎａ２ＳＡＲ浙江中星化工试剂有限公司亚硫酸铵溶液（ＮＨ４）２ＳＯ３ＣＰ上海试四赫维化工有限公司１．２　实验流程针对化工行业排放的ＮＯｘ废气特点，本实验提出了气相催化氧化液相还原吸收的工艺：利用改性活性炭（ＭＡＣ）将工业含湿废气中的ＮＯｘ氧化至一定氧化度后，采用含还原剂的碱液进行吸收，以达到有效脱除氮氧化物的目的。实验流程如图１所示。由质量流量计控制的ＮＯ在Ｎ２保护下，与饱和增湿装置来的空气混合形成模拟废气。模拟废气由氧化反应器顶部进入催化剂床层，在改性活性炭作用下进行ＮＯ氧化，达到一定氧化度的ＮＯｘ废气由鼓泡吸收塔底部进入并与还原吸收液作用后从塔顶排空。１．３　ＮＯ催化氧化研究实验用活性炭为上海活性炭厂有限公司生产的椰壳炭，其改性方法是将一定质量活性炭经２ｍｏｌ／ＬＫＯＨ浸泡２４ｈ后，用去离子水洗至中性，干燥后在还原气氛中于８００℃下焙烧１ｈ，升温速率１０Ｋ／ｍｉｎ。改性活性炭基础数据如表２所示。主要考察了相对湿度（ＲＨ）、氧化温度和氧化图１　ＮＯｘ催化氧化还原吸收实验装置图Ｆｉｇ．１　ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｐｐａｒａｔｕｓｆｏｒＮＯｘｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅｄｕｃｔｉｖｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ时间３个因素对改性活性炭上ＮＯ氧化的影响。氧化反应器装填２０～３０目的改性活性炭４ｇ，实验中８０２１第９期袁从慧等：催化氧化还原吸收法脱除工业含湿废气中ＮＯｘ控制ＮＯ进口浓度Ｃｉｎ为２７０和８７０ｍｇ／ｍ３；Ｎ２和模拟废气流量根据所需进口ＮＯ浓度及反应时间控制，废气中Ｏ２来源于空气，其含量基本与空气相同。每隔一段时间利用烟气分析仪（Ｔｅｓｔｏ３５０ＸＬ）检测反应器出口处ＮＯｘ浓度（Ｃｏｕｔ），直至出口ＮＯｘ浓度达到稳定。ＮＯ转化率η由Ｃｉｎ和Ｃｏｕｔ计算得到，计算公式如下：η＝１－ＣｏｕｔＣ()ｉｎ×１００％（１）表２　改性活性炭孔结构参数Ｔａｂｌｅ２　ＰｏｒｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＭＡＣＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）Ｖｐｏｒｅ（ｃｍ３／ｇ）Ｖｍｉｃｒｏ（ｃｍ３／ｇ）Ｖｍｅｓｏ（ｃｍ３／ｇ）Ｓｍｉｃｒｏ（ｍ２／ｇ）Ｓｍｅｓｏ（ｍ２／ｇ）Ｄｐｏｒｅｓ（Ａ）８６５．１３５０．４４４８０．３４３１０．１０１７７０１．２８６１６３．８５２０．１６７１．４　ＮＯｘ的还原吸收研究本部分的研究首先考察了尿素、亚硫酸铵、硫化钠、硫代硫酸钠和亚硫酸钠５种常见的还原剂和氢氧化钠组成的碱性吸收液对ＮＯｘ脱除率的影响，在此基础上考察了尿素碱溶液和亚硫酸铵碱溶液中，进口ＮＯｘ浓度对其脱除率的影响。实验中控制吸收温度１０℃，反应时间０．１５ｓ，进口ＮＯｘ浓度２７０～１６４０ｍｇ／ｍ３，氧化度４０％～４４％，吸收液中碱液质量浓度为１％。２　实验结果与讨论２．１　相对湿度对ＮＯ催化氧化的影响实验分别考察了３０℃下相对湿度为３０％、５５％、７５％和１００％时ＭＡＣ催化氧化ＮＯ的效果，ＮＯ进口浓度Ｃｉｎ为８７０ｍｇ／ｍ３，氧化时间为０．２３ｓ，实验结果如图２所示。图２　ＭＡＣ上相对湿度对ＮＯ转化率的影响Ｆｉｇ．２　ＥｆｆｅｃｔｏｆｒｅｌａｔｉｖｅｈｕｍｉｄｉｔｙｏｎＮＯｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｉｎＭＡＣｃａｔａｌｙｓｔ（ＣＮＯ：８７０ｍｇ／ｍ３，ｔ：０．２３ｓ，Ｔ：３０℃）由图２可知，当相对湿度由３０％增加至１００％时，ＮＯ转化率下降至原来的１／６，说明水汽的存在对ＮＯ氧化反应有强烈的抑制作用。其原因是水汽与ＮＯ和Ｏ２竞争吸附，使得ＭＡＣ对于ＮＯ和Ｏ２特别是ＮＯ的吸附量下降。同时，ＭＡＣ对极性分子Ｈ２Ｏ的吸附能力大于对ＮＯ的吸附，Ｈ２Ｏ被大量吸附聚集在炭表面的微孔和活性位上，阻碍了ＮＯ的吸附氧化。而水汽与ＮＯｘ形成的酸类也会阻塞吸附位［１１］。２．２　氧化温度对ＮＯ催化氧化的影响图３为湿空气（２０℃饱和水汽）条件下氧化温度分别为３０℃、５０℃、７０℃和９０℃时，ＭＡＣ对ＮＯ的转化率的影响，此时的ＮＯ进口浓度Ｃｉｎ为８７０ｍｇ／ｍ３，氧化时间为０．２３ｓ。图３　ＭＡＣ上氧化温度对ＮＯ转化率的影响Ｆｉｇ．３　ＥｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎＮＯｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｉｎＭＡＣｃａｔａｌｙｓｔ（ＣＮＯ：８７０ｍｇ／ｍ３，ｔ：０．２３ｓ，ＲＨ：２０％（５０℃），湿气）由图３可知，干气条件下，随着氧化温度的升高，ＮＯ转化率下降，主要原因在于：ＮＯ的氧化反应是一个三级放热反应，具有负的表观活化能［１２］，这可从以下机理得到解释：幑幐帯帯ＮＯ＋ＮＯＮ２Ｏ２（２）Ｎ２Ｏ２＋Ｏ→２２ＮＯ２（３）根据平衡态原理，将ＮＯ氧化的反应速率方程取对数后对Ｔ求导数，并将Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程和化学平衡的范特霍夫方程代入，整理可得（４）式：９０２１环境工程学报第２卷