低碳氮比污水对同步硝化反硝化脱氮的影响

肖静，许国仁（哈尔滨工业大学，城市水资源国家重点实验室，黑龙江哈尔滨150090）试验考察了低溶解氧含量连续曝气的序批式反应器内，低C/N污水对氮去除的影响，评价了氮的去除效率。结果表明，m(C)/m(N)为2.95和3.94的条件下，COD的去除并未受到影响，去除率高于95%。最高的TN和NH4+-N的去除率在m(C)/m(N)为2.95时达到，分别为47.4%和54.7%。当m(C)/m(N)降至1.98和1.05时，TN去除率下降为13.66%和16.26%。TN去除率低的原因是反硝化反应受到了C/N的影响，尤其是较低的C/N；并且，不平衡的硝化和反硝化反应导致了低的同步硝化反硝化效率。系统内，最高的同步硝化反硝化效率为94.72%，发生在m(C)/m(N)为3.94时，出水中的NOx--N量很少。低C/N；COD去除；脱氮；同步硝化反硝化X703.1A1000-3770(2012)11-0077-004收稿日期：2012-04-23基金项目：国家高技术研究发展计划（863）项目（2009AA064704）；国家自然科学基金重点项目（51038003）；新世纪优秀人才项目（NCET-08-161）作者简介：肖静（1980－），女，博士研究生，研究方向为污水脱氮技术联系电话：[phone]；E-mail：[e-mail]含过量氮化合物的废水进入天然水体导致水体富营养化，严重影响了人类健康和生态环境平衡，引起人们广泛的关注[1]。氮素主要以NH4+-N和NO3--N的形式存在于生活污水和工业废水中[2]。生物脱氮是最常用的方法，与物化脱氮相比，其对污染物的转化过程中不需要升温加压，可以在常规条件下进行，且微生物来源广、繁殖快、对环境的适应性强，被公认为是一种工艺简单、成本低廉、较易推广和最有发展前途的脱氮方法之一[3-4]。传统生物脱氮是通过硝化菌的作用，将NH4+-N通过硝化转化为NO2--N、NO3--N，然后再利用反硝化菌将NO3--N和NO2--N转化为N2，释放到大气中，从而达到从污水中生物脱氮的目的[5]。近年来，由于微生物学和生物化学领域的迅速发展，推动了各种新型生物脱氮技术的研发与应用。其中，同步硝化反硝化工艺就是研究较多的新型脱氮技术之一。允许硝化反应和反硝化反应发生在同一操作条件下且在同一反应器内，与传统的生物脱氮工艺相比，同步硝化反硝化工艺具有明显的优越性：能够有效地保持反应器中pH稳定；耗碱量小，需氧量、消耗碳源量和产泥量可分别减少25%、40%和50%等[6-7]。因此，引起广泛的关注。试验采用由机玻璃制成的反应器，通过时间程序控制器控制反应器的运行，有效容积2L。反应器底部设有微孔砂芯曝气头，采用电磁式空气压缩机（海利ACO-318）对系统提供曝气气源，空气管路上设有可进行流量控制的空气阀门以调节曝气量的大小，反应器底部放置小型潜水泵以提高固液混合的程度。试验用水为人工配制，主要组分有NH4Cl、KNO3、KH2PO4、CaCl2、NaHCO3，可溶性淀粉做为碳源，微量元素量元素I（FeSO4）和微量元素II（ZnSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O、CuSO4·5H2O、H3BO3和NiCl2·6H2O）。试验过程中主要检测项目包括COD和NH4+-N、NO3--N、NO2--N、TP、TN含量等，另外还包括污泥沉降比（SV）、pH、水温和MLSS、MLVSS、DO含量等。试验中的水质分析方法均依照文献[8]进行。主要考察低C/N的进水对氮去除的影响。进水第38卷第11期2012年11月Vol.38No.11Nov.,201277PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建:45的质量浓度维持在60mg/L左右，通过向污水中投加淀粉的量改变进水的COD，以调节m(C)/m(N)分别为1.05、1.98、2.95、3.94。试验中以的实测结果为准。DO的质量浓度维持在0.5mg/L左右，pH为7.5～8.0，HRT为7h。进水方式为限制曝气式瞬时进水，依次进行曝气7h、沉淀1.0h、排除处理水，闲置2h后开始下一周期的运行。系统稳定后，测定1个运行周期内各污染物成分的变化情况。COD的去除情况如图1所示。由图1可见，系统中COD的周期变化情况差别显著，m(C)/m(N)为1.05与1.98的COD变化的趋势相接近，m(C)/m(N)为2.95的则与3.94有相似的趋势，2者COD的去除率均达到了95%以上，说明尽管进水的COD并不相同，但是都达到了很高的去除率。m(C)/m(N)对COD的去除没有影响，此结果与其他的研究者得到的结论一致[9-10]。系统在从运行开始至100min时，m(C)/m(N)为3.94的系统已经去除了70.30%的COD。直到反应周期结束，320min的时间内去除了剩余的COD的27%。m(C)/m(N)为2.95的系统在短时间内的去除效果并没有比m(C)/m(N)为3.94的好，但是在运行周期从开始至140min的期间内，COD去除率从0迅速升到63.09%，之后呈现平稳下降的趋势。m(C)/m(N)为1.05与1.98的COD去除效果远远低于m(C)/m(N)为2.95和3.94时，并且在系统运行期间有较大幅的波动。最后，2者的去除率分别为57.23%和70.26%。分析原因可知，在反应初始，系统内的COD迅速降低，是由于稀释作用、活性污泥的快速吸附作用和微生物的利用共同作用的结果。通过泥水的接触，污水中的有机物被吸附到微生物细胞的表面。一部分被吸附的有机物会被微生物水解为可溶性的小分子有机物，此时系统内的COD就会出现小幅的上扬。随着进一步的曝气，活性污泥中的微生物群体慢慢进入内源呼吸期，此时COD慢慢的降低。反应器在不同C/N条件下出水NH4+-N、TN含量及去除率分别如图2和图3所示。060120180240300360420050100150200250COD/(mg·L-1)t/minm(C)/m(N)1.051.982.953.94图1(a)COD变化图1(b)去除率图11个运行周期内COD的去除Fig.1CODremovalwithinaruncycle060120180240300360420-20020406080100m(C)/m(N)1.051.982.953.94去除率/%t/min060120180240300360420010203040506070ρ(NH+4-N)/(mg·L-1)t/minm(C)/m(N)1.051.982.953.94图2(a)NH4+-N含量变化图2(b)去除率图2在1个运行周期内NH4+-N的去除Fig.2NH4+-Nremovalwithinaruncycle0601201802403003604200102030405060m(C)/m(N)1.051.982.953.94去除率/%t/min060120180240300360420010203040506070ρ(TN)/(mg·L-1)t/minm(C)/m(N)1.051.982.953.94图3(a)TN含量变化第38卷第11期78PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建可见，在整个运行周期内，NH4+-N与TN的去除率并没有COD去除率那么理想。初始m(C)/m(N)为2.95的NH4+-N和TN的去除率最高，分别为54.7%和47.4%，出水NH4+-N和TN的质量浓度分别达到27.8mg/L和32.3mg/L。升高m(C)/m(N)至3.94时，周期结束时，出水的NH4+-N和TN的质量浓度分别为33.0mg/L和34.2mg/L，说明系统有很少量的NOx--N产生，硝化反应的产物几乎都被反硝化为氮气。但是去除率仅为41.8%和39.6%，均低于m(C)/m(N)为2.95所得到的结果。总体说来，m(C)/m(N)为2.95和3.94的NH4+-N和TN的去除的趋势比较相近，在系统开始运行的前60min内去除率分别达到35.9%、34.5%和28.0%、26.3%；反应初期的60min内去除的NH4+-N和TN占整个去除部分的60%以上，剩余的部分历经360min才得以实现。进水m(C)/m(N)为1.05和1.98的NH4+-N去除率分别是30.6%和33.4%，出水NH4+-N的质量浓度分别为43.8mg/L和39.8mg/L，效果非常不好。在整个运行过程中，对于NH4+-N的去除并无明显的波动。在反应结束时，2者的出水TN的质量浓度分别为52.8mg/L和51.6mg/L，去除率仅有16.3%和13.7%。Tan和Ng在他们的研究中观察到依赖于生物细胞的同化作用去除的进水TN约为15%～20%[11]。因此，可以推测m(C)/m(N)为1.05和1.98的2个系统内TN的去除归功于微生物的同化作用，由于碳源的缺乏和DO含量的逐渐升高，反硝化反应无法进行，因此系统中累积了大量NO2--N和NO3--N。总体而言，试验中没有观察到明显的随着C/N增加TN去除也增加的趋势，但是就TN去除而言，4种不同C/N表现出明显的两两相似，并且差异显著，同时TN的去除也说明了在持续曝气情况下反应器内存在着反硝化现象，即发生了同步硝化反硝化反应。系统内硝化反应和反硝化反应的速率按照方程(1)和(2)来计算。方程(3)用来计算同步硝化反硝化的效率，2003年由Katie等提出[12]。统计数据总结在表1中。rn=qV,i[籽i(NH4+-N)-籽e(NH4+-N)]/V，(1)rd=qV,i[籽i(TN)-籽e(TN)]/V，(2)E(SND)=1-籽r(NOx--N)/籽o(NH4+-N)。(3)式中，rn和rd分别为硝化和反硝化反应速率，qV,i为进水体积流量，籽i(NH4+-N)和籽e(NH4+-N)进出水NH4+-N的质量浓度，籽i(TN)和籽e(TN)分别为进出水TN的质量浓度，V为反应器的体积；E(SND)为同步硝化反硝化率，籽r(NOx--N)和籽o(NH4+-N)分别为反应结束后剩余NOx--N和被氧化NH4+-N的质量浓度。由表1可知，硝化反应速率总体优于反硝化反应速率。其中，m(C)/m(N)为2.95的硝化反应速率最大，为16.00mg/(L·h)，其他3个差别不大，说明C/N对于硝化反应速率的影响并不显著，证明了在低C/N的条件下，由自养菌主导的硝化反应是系统内的主要反应[13]。对于反硝化反应速率而言，m(C)/m(N)为2.95和3.94远远高于m(C)/m(N)为1.05和1.98的反硝化反应速率，随着C/N的增加反硝化反应速率大幅升高，说明反硝化应速率受C/N的影响较大，原因可能是其需要有机碳源作为电子供体。反硝化菌对于碳源的利用是存在先后顺序的，首先被利用的是易降解的有机物如挥发性脂肪酸，其次就是系统中难被降解的那类有机物，最后则是利用细胞内部的储存碳源。反硝化反应的速率取决于所利用的碳源，随着这种顺序而降低。很多研究者认为，高效的同步硝化反硝化发生在硝化反应速率与反硝化反应速率达到平衡并且系统内产生的NO2--N和NO3--N较少的时候[14-15]。因此，进水m(C)/m(N)分别为2.95和3.94的试验条件下的系统得到了较高效的同步硝化反硝化效率，与表1中计算所得结果一致，分别为86.56%和94.72%。Chiu等在其研究中得出，当m(C)/m(N)分别为11.1和19.7的时候，同步硝化反硝化效率分别达到了98.7%和97.1%[9]；PochanaandKeller在初始m(C)/图3(b)去除率图3在1个运行周期内T