地表水生化需氧量BOD5测量结果不确定度评定

CITYANDTOWNWATERSUPPLY·水质分析与监测·城镇供水NO.6201429根据ISO／IEC17025：2005要求，检测实验室开展检测时，应该具备测量不确定度的评价能力。现通过实验，阐述测定地表水的生化需氧量(BOD5)不确定度的评定方法。1.测量方法简述依据《生活饮用水标准检验方法》（GB/T5750.7一2006）中生化需氧量检测方法。生化需氧量是指在有氧条件下，微生物分解水中有机物的生物化学过程所需溶解氧的量。目前国内外普遍规定(20士1)℃培养5d，分别测定样品培养前后的溶解氧，两者之差即为BOD5浓度值，以氧的mg/L表示。这里使用WTWoxi330型溶解氧测定仪。以地表水为例，测量水样在培养5d前后的溶解氧浓度，由其两者之差值得出〔BOD5〕的结果。同时，做空白试验。检测结果如表1,2所示，其中水样体积1V=250mL,稀释水体积2V=250mL,培养液的总体积为地表水生化需氧量[BOD5]测量结果不确定度评定翁天楚　嵇志远（杭州市水务控股集团有限公司，浙江杭州310014）摘要：依据GB/T5750.7一2006检测方法，测定地表水中生化需氧量BOD5，估算了检测过程中随机和系统产生的不确定分量，最终评定了生化需要量浓度的测量不确定度。关键词：不确定度　BOD5　地表水500mL。1f=0.5，2f=0.52.数学模型[BOD5]=()()212121ffBBCC−−−式中:C1—水样在培养前的溶解氧浓度(mg/L);C2—水样经5d培养后，剩余溶解氧浓度(mg/L);B1—稀释水（或接种水）在培养前的溶解氧浓度(mg/L);B2—稀释水（或接种水）经5d培养后，剩余溶解氧浓度(mg/L);1f—稀释水（或接种水）在培养液中所占比例；2f—水样在培养液中所占比例；序号n123456B18.768.708.578.618.608.67B28.548.508.388.438.408.50B1-B20.220.200.190.180.200.1721BB−0.19表1　空白值重复6次测量结果　（mg/L）序号n123456C18.758.758.748.758.758.75C23.072.882.992.722.903.23C1－C25.685.875.756.035.855.5221CC−5.78表2　样品重复6次测量结果（mg/L）DOI:10.14143/j.cnki.czgs.2014.06.011CITYANDTOWNWATERSUPPLY·水质分析与监测·30城镇供水NO.620143.方差和传播系数由于数学模型较复杂，为了简化计算，我们采用设计分量，再合并的方式处理。H=C1－C2D=B1-B2E=H-D1f数学模型变为：[BOD5]=2fE则：relcu⋅[BOD5]=)()()()(22222SuAufuEurelrelrelrel+++其中)(Aurel表示测量重复性引入的不确定度分量（A类不确定度），)(Surel表示BOD5标准物质浓度引入的不确定度分量。4.各相对标准不确定度分量估算4.1水样中BOD5重复性测量的A类不确定度)(Aurel测定次数n=6,[BOD5]平均值X=11.56mg/L，根据贝塞尔公式计算:351.01)(2=−−=∑nxxSimg/L测量重复性A类不确定度为:143.06351.0)(===nsAumg/L测量重复性A类相对不确定度为:0124.056.11143.0)()(===xAuAurelmg/L4.2取水样体积引入的不确定度分量用250mL量筒取样和稀释空白水，最大允许误差，mL2±=∆按均匀分布评定，不确定度为：()()21((VuVu==mL2.130.2=相对不确定度为：()()21((VuVurelrel==mL0048.02502.1=4.3溶解氧浓度测定引入的不确定度分量按照WTWoxi330型溶解氧测定仪的说明书，在溶解氧量度0－19.99mg/L范围，允差±0.03mg/L。按照均匀分布评定，u（溶解氧仪）017.0303.0==mg/L4.4数学模型中E各分量的不确定度评定4.4.11f的不确定度2111VVVf+=令V=21VV+,则VVf11=。mLVuVuVu7.12.12.1)()()(222212=+=+=0034.05007.1)(==Vurel0059.00048.00034.0)()()(2211=+=+=VuVufurelrelrel4.4.22f的不确定度2122VVVf+=则0059.00048.00034.0)()()(2222=+=+=VuVufurelrelrel4.4.3H的不确定度H=C1－C2024.0017.0017.0(()(2222=+=+=溶解氧仪）溶解氧仪）uuHumg/L4.4.4D的不确定度D=B1-B2024.0017.0017.0(()(2222=+=+=溶解氧仪）溶解氧仪）uuDumg/L13.019.0024.0)()(21rel==−=BBDuDu4.4.5E的不确定度E=H-D1f，令1DfP=，则PHE−=,13.00059.013.0)()()(22122=+=+=fuDuPurelrelrelLmgfBBPuPurel/012.05.019.013.0)()()(121=××=×−×=则LmgPuHuEu/026.0012.0024.0)()()(2222=+=+=0046.05.019.078.5026.0)(=×−=EurelCITYANDTOWNWATERSUPPLY·水质分析与监测·城镇供水NO.62014314.5BOD5标准样品浓度引入的不确定度分量在检测水样中BOD5的同时，使用BOD5标准物质校准。本文所采用的BOD5标准样品其证书上的相对扩展不确定度05.0=relu。则BOD5标准样品浓度的相对标准不确定度)(surel为:)2(025.0205.0)(===ksurel5.合成与评定5.1相对标准不确定度表3　相对标准不确定度一览表相对标准不确定度序号不确定度来源符号数值1溶解氧浓度测量)(Eurel0.00462稀释比体积测量)(2furel0.00593水样BOD5重复测量A类)(Aurel0.01244BOD5标样浓度测量)(surel0.0255.2合成相对标准不确定度合成相对标准不确定度见下式:029.0025.00124.00059.00046.0)()()()()(2222222225=+++=+=⋅suAufuEuBODurelrelrelc＋＋5.3合成不确定度合成不确定度见下式:LmgXBODuBODurelc/34.056.11029.0)()(55=×=×=⋅5.4扩展不确定度扩展不确定度见下式:%)95,2(/68.0234.0)()(55===×=×=pkLmgkBODuBODU5.5不确定度评定报告根据评定结果，最后的BOD5浓度可表示如下:[BOD5]=(11.56±0.68)mg/L(k=2,P=95％)6.样品不需要稀释时，不确定度合成与评定如果地表水BOD5值较小，不需要稀释检测。则数学模型为：[BOD5]=C1－C2。假设所得的检测数据也为表2所示。024.0017.0017.0(()(22225=+=+=溶解氧仪）溶解氧仪）uuBODumg/L0042.078.5024.0)()(2155==−=CCBODuBODurel6.1相对标准不确定度表4相对标准不确定度一览表序号相对标准不确定度不确定度来源符号数值1溶解氧浓度测量)(5BODurel0.00422水样BOD5重复测量A类)(Aurel0.01243BOD5标样浓度测量)(surel0.0256.2合成相对标准不确定度合成相对标准不确定度见下式:028.0025.00124.00042.0)()()()(22222525=++=+=⋅suAuBODuBODurelrelrelrelc＋6.3合成不确定度合成不确定度见下式:LmgXBODuBODurelc/16.078.5028.0)()(55=×=×=⋅6.4扩展不确定度扩展不确定度见下式:%)95,2(32.0216.0)()(55===×=×=pkkBODuBODU6.5不确定度评定报告根据评定结果，最后的BOD5浓度可表示如下:[BOD5]=(5.78±0.32)mg/L(k=2,P=95％)7.讨论（1）对于复杂的数学模型，宜采用设计分量的方式简化模型。先进行分量计算，再进行合并计算。（2）为了检查检测系统的稳定性和有效性，在检测样品的同时使用BOD5标准样品核查检测系统。因此，应该将标准样品的不确定度引入合成不确定度。从以上合成不确定度评定中可知，不管样品稀释与否，标准样品的不确定度都是合成不确定度的主要来源(占约75%)。（3）水样重复性测量引入的不确定度也对合成不确定度贡献比较大（占约18%）。（4）由于使用溶解氧测定仪测定样品中的溶解氧浓度，与原来滴定实验操作比，简化了检测，也简化了不确定度评定的难度，值得推广使用。参考文献[1]中国合格评定国家认可委员会.CNAS一CL01检测和校准实验室能力认可准则.[2]中国国家标准化管理委员会.GB/T5750一2006生活饮用水标准检验方法.作者通联：0571-88333153