地下水除铁除锰技术与应用的研究进展唐朝春

文章编号：1005-0523（2016）01-0136-07第33卷第1期2016年2月华东交通大学学报JournalofEastChinaJiaotongUniversityVol.33No.1Feb.，2016地下水除铁除锰技术与应用的研究进展唐朝春，叶鑫，陈惠民，段先月（华东交通大学土木建筑学院，江西南昌330013）摘要：地下水长期接触各类不同的地质条件，溶有大量的金属元素，其中以铁、锰、砷等金属为典型代表。去除地下水中铁锰元素的主要方法有空气氧化法、接触催化氧化法、生物氧化法以及颗粒活性炭吸附法。列举了2座已投入生产实践的生物除铁除锰水厂的运行情况与处理效果，阐明了生物除铁除锰技术在我国的研究与应用水平。对现有的生物除铁除锰研究作出了客观性评价以及对未来研究方向的展望。关键词：除铁除锰；生物法；地下水；饮用水中图分类号：X523文献标志码：A收稿日期：2015－06－19基金项目：江西省科技厅支撑计划项目（2009AE01601）；江西省自然科学基金资助项目（20132BAB203033）；江西省研究生创新专项资金项目（YC2014-S251）作者简介：唐朝春（1964—），男，教授，研究方向为水处理理论与技术。我国许多地区水资源匮乏，在某种程度上已经制约了工农业生产经济的发展；因此，为了满足生活生产需要，开采使用水质好且不易被污染的地下水已成为目前解决水资源紧缺的主要方式之一[1]。然而地下水长期接触不同的地质条件，会含有土壤中的矿物元素，其中以铁、锰、砷等为典型代表。在我国北方不少地区的地下水中由于含有大量的铁锰元素不能直接饮用或作为生产用水，我国含铁、锰地下水约占地下水总量的20%，主要集中在松花江流域和长江中下游地区。全国有18个省市的地下水中含有过量的铁和锰，其中黑龙江省更以高铁高锰的地下水著称。我国在上世纪50年代初就开始研究了地下饮用水中铁锰的去除工艺，先后经历自然氧化法、接触氧化法和生物法这3个发展阶段。近几年膜处理等方法也渐渐用于实践，除铁除锰技术可以认为已较为成熟[2-3]。1含铁锰地下水的危害及现状Richard等[4]探究了Ghana地区地下水的浊度、导电性以及色度与地下水中铁锰浓度之间的关系。该地区的地下水存在Ca-Mg-HCO3形式的离子，使得其拥有较低的钠吸附比0.18～3.61(1.00±0.61)，这在农业灌溉中是极佳的水资源[5]。我国的地下水水质标准(GB14848—93)明确规定，3类水体中铁的含量必须小于0.3mg·L-1，锰的含量要小于0.1mg·L-1[6]。但实际上，我国大部分地区的地下水都存在含铁锰元素浓度过高的现象。铁锰及其化合物都是微毒性或低毒性物质，它们不仅影响着水的色度，使地下水带黄色，而且尝起来有苦涩味[7-8]。地下水水源地主要超标指标为铁、锰和氨氮。2014年，全国202个地级及以上城市开展了地下水水质监测工作，监测点总数为4896个，其中国家级监测点1000个。水质为优良级的监测点比例为10.8%，良好级的监测点比例为25.9%，较好级的监测点比例为1.8%，较差级的监测点比例为45.4%，极差级的监测点比例为16.1%。主要超标指标为总硬度、溶解性总固体、铁、锰、“三氮”（亚硝酸盐氮、硝酸盐氮和氨氮）、氟化物、硫酸盐等[9]。ChaoXing第1期城市铁含量锰含量最大值平均值最大值平均值汉川市10.23.36.80.5天津市17.83.72.00.8成都市5.81.71.60.3深圳市6.32.11.10.5郑州市0.60.30.30.2哈尔滨市34.05.47.10.9南昌市0.50.31.10.6表1国内城市地下水铁、锰含量指标Tab.1Ironandmanganesecontentindexforundergroundwaterindomesticcities2地下水除铁除锰研究进展由于铁锰属于相邻的元素，具有相似的理化性质，通常将它们共同进行处理。现在常用的去除铁锰的方法有氧化法、离子交换法、颗粒活性炭吸附法。2.1氧化法氧化法可分为空气氧化法、接触催化氧化法和生物氧化法。空气氧化法[11]即以空气作为氧化剂，经反应后再由混凝沉淀作用和过滤等工艺来除去含铁锰地下水；接触催化氧化法[12]的原理是通过氧化物如MnO2、锰砂、河砂和改性页岩等填入滤柱中，通过滤料表面铁质和锰质的活性滤膜对水中铁、锰吸附截留，然后再进行氧化作用，使铁锰离子析出沉淀；生物氧化法[13]是利用在pH值中性的地下水中，溶解态Mn2+不能通过化学氧化去除，只有在生物除铁除锰滤层中在除锰菌体外酶的催化作用下，然后氧化成Mn4+并被截留于滤层中或粘附到滤料表面而去除。2.1.1空气氧化法赵海华等[14]探究空气自然氧化法除铁除锰时发现，氧化除铁除锰时只有在处理水的pH值不低于7的条件下才能顺利进行。故加大曝气量使水中CO2充分扩散而提高水中pH值，进而提高二价铁锰的氧化速度。付生录[15]研究地下水除铁除锰创新工艺时发现，通过将食品级纯碱加入原水中可使原水的pH值升高。反应后锰砂颗粒大小0.8~1.5mm，锰含量≥26%对除锰效果明显；对过滤器每2天至少1次反冲洗。则能保证出水口水质达到国家标准(GB14848—93)。但由于空气接触氧化法需要在碱性环境下反应，其将工艺流程复杂化，反应条件苛刻，并且处理过后水中pH值容易偏高，需要进行酸化处理，加大了维修运行的费用，因此在资金有限的条件下不优先考虑该方法。相反，运用接触催化氧化法除铁除锰可以弥补自然氧化法的许多不足[16]。2.1.2接触催化氧化法Btatkeu-K等[17]在探究基于铁砂的过滤混合MnO2对过滤系统的影响时发现，固体MnO2和溶解性Fe2+可表示如下：MnO2+2Fe2++4H+葑Mn2++2Fe3++2H20表1所示[10]为各市浅层地下水部分铁、锰含量评价。各市地下水铁、锰含量平均值大部分高于国家地下水水质标准(GB14848—93)，个别地区甚至达到V类水质标准。北方城市地下水明显比南方城市污染严重，这是由于北方地表水缺乏，从而导致地下水开采过度。加上北方天气干燥，丰水季节短，对地下水的入渗补给不足，使得北方地下水水质更加恶劣。（mg·L-1）唐朝春，等：地下水除铁除锰技术与应用的研究进展137ChaoXing华东交通大学学报2016年MnO2+Fe2++H+葑MnOOH+Fe3+MnO2+2Fe2++2H2O葑Mn2++2FeOOH+2H+Wahyu等[18]利用一种渗透反应机制（PRB）来去除地下水中的重金属元素，并将零价铁、堆肥和木屑等作为活性滤柱填料，是一种将废物再利用的新型方式，去除效果明显。化学氧化除铁[19]的铁质滤膜在除铁除锰滤池一般经过3～7d后其滤料表面会自然生成棕褐色的活性滤膜Fe（OH）3·2H2O，在水中溶解氧充足的情况下，Fe2+在活性滤膜的催化作业下迅速氧化水解，从而达到除铁目的。同理，化学氧化除锰的活性滤膜为MnO2的水合化合物MnO2·nH2O，接触氧化除锰活性滤膜上存在锰化合物MnO2·nH2O的化学催化作用以及某些铁细菌分泌的活性物质酶的生物催化作用。地下水除锰过程是两种除锰作用共同完成的。当水中pH值在7.5偏碱性的环境时Al（OH）3固体滤料对Mn2+也有很强的吸附性[20]。当水中Mn2+浓度为3mg·L-1时，在15℃水温中，Al（OH）3对Mn2+的去除容量为41.67mg·L-1。熊斌等[21]接触氧化/超滤组合工艺除铁除锰在运行4个月的时间里滤罐出水总铁和总锰的含量分别达到0.20mg·L-1和0.04mg·L-1。超滤出水总铁和总锰平均值分别为0.01mg·L-1和0.03mg·L-1，浊度平均值达0.10NTU，显著提高了出水水质。2.1.3生物氧化法国内外生物法除铁除锰技术从发展到成熟并投入实际生产应用经历了好几年的过渡[22-26]。生物法具有运行费用低、去污效果好、生态可持续且不造成二次污染等优点[27]。我国早在20世纪90年代就开展了地下水生物法除锰新技术的理论及应用研究，张杰等[28]在鞍山大赵台、沈阳李官卜、抚顺开发区水厂等地进行现场研究，并通过大量的微生物学试验及数据分析处理，得出了滤池中锰氧化菌具有高效生物除锰作用的结论。填补了空气氧化法和接触氧化法除锰效果不佳的状况。除此之外[29]，生物除铁除锰工艺不仅处理效果好，投资节约，还有反冲洗水量少、操作简单灵活、污泥易处理等诸多优点。Yang等[30]运用了微生物学和遗传方法分两步改善氧化细菌的筛选与培养：第一步先筛选出一类具有高生化性能的优势菌种，第二步将所选优势菌种驯化培养使其数量增加。在滤料中，菌种的空间分布、生长环境的变化（溶解氧和pH值）及水利停留时间都是过滤器结构设计的主要考虑因素。当水温为19℃、pH值为6时，Mn2+的去除率可以达到91%，随着pH值的升高，去除率逐渐下降至70%[31]。Burger等[32]在研究生物除猛过程时，发现了一种SP-6纤毛菌属的接种生物膜，它具有和锰氧化细菌相似的吸附Mn2+的性质。Athanasia等[33]在探讨饮用水生物过滤装置除铁、锰、铝时得出以下几个结论：生物除锰比除铁需要更加严格的环境条件控制；多介质过滤系统要比单介质过滤系统的去除率高；季节性和日常的温度变化并不影响地下水铁锰的去除效果。Liu等[34]在滤柱内同步去除模拟地下水中As，Fe，Mn等离子时，发现微生物分布和遗传多样性特点。铁氧化细菌（如Gallionella）、锰氧化细菌（如Pseudomonas，Arthrobacter）、砷氧化细菌（如Alcaligenes）在滤柱中呈优势菌种存在，且它们分布于滤柱内不同深度进行同步除铁除锰除砷。Fe2+，Mn2+的去除分别分布于滤柱深20cm，60cm的地方，去除率达到96.2%，97.7%。2.2离子交换法离子交换法的原理是[35]，为了维持水中的电中性，当液相中的铁锰离子被离子交换剂吸附于其表面时，离子交换剂随后释放出等价离子到溶液中，从而达到去除铁锰离子的目的。离子交换法[36]是以圆球形树脂(离子交换树脂)过滤原水，水中的离子会与固定在树脂上的离子交换。常见的两种离子交换方法分别是硬水软化和去离子法。硬水软化主要是用在反渗透(RO)处理之前，先将水质硬度降低的一种前处理程序。软化机里面的球状树脂，以两个钠离子交换一个钙离子或镁离子的方式来软化水质。但是，由于离子交换法存在成本高、易产生二次污染等现象，极少利用于生产生活实践[37]。2.3颗粒活性炭吸附法活性炭是含碳物质在经过特殊加工处理后形成的多孔状碳化合物。活性炭的吸附性能在于它具有非常138ChaoXing第1期细小的炭粒，这样就拥有了非常大的吸附表面积[38]。活性炭具有无毒、低成本和快速可再生性[39]。主要用于吸附一些金属离子、难降解的有机物和色度等[40]。其在结构上有以下特点：第一是内部与表面孔隙发达。由孔隙直径大小分为3类：大孔（φ≥50nm），约占总孔容积的10%～30％；微孔（φ≤2nm）约占总孔容积的60%～90％；中孔又称过渡孔（2nm≤φ≤50nm），约占总孔容积的5%～7％。孔隙平均直径约为1.5nm。第二是比表面积大。即1g活性炭粒子的表面积与所有孔隙面积的总和，一般活性炭为500m2·g-1至1500m2·g-1，国外的超级活性炭可达3000m2·g-1（约为足球场面积）[41]。孔隙结构越发达比表面积越大，其吸附功能越强。所以大的比表面积能充分接触到水中的铁锰杂质，当铁锰杂质碰到毛细管时即被吸附，进而起到净化作用[42]。颗粒活性碳（granularactivatedcarbon）过滤饮用水是一种常见的处理方式，它作为一种简单无毒的吸附剂，具有原料充足且安全性高、耐酸碱、耐热、不溶于水和有机溶剂、易再生等优点，对水中溶解的重金属如铁锰化合物都有较好的去除效果。活性炭的吸附性能与孔径和吸附质分子直径的比值有很大的关系[43]，当孔径和吸附质分子直径的比值为2~10时，活性炭的吸附性能最佳。Jusoh等[44]将2