第2节原子发射光谱装置与仪器

第二章原子发射光谱分析法一、仪器类型与流程TypesandprocessofAES二、火焰光度计Flamespectrometer三、光谱仪Spectrophotometer四、电弧和电火花发射光谱仪Arcandelectricsparkemissionspectrometer第二节原子发射光谱分析装置与仪器deviceandinstrumentofAESatomicemissionspectrometry,AES08:36:08一、仪器类型与流程typesandprocessofAES原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；原子发射光谱仪通常由三部分构成：光源、分光、检测；08:36:08二、火焰光度计flamespectrometer利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又称火焰光度计。常用于碱金属、钙等谱线简单的几种元素的测定，在硅酸盐、血浆等样品的分析中应用较多。对钠、钾测定困难，仪器的选择性差。08:36:08三、光谱仪(摄谱仪)spectrophotometer将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。摄谱仪在钢铁工业应用广泛。性能指标：色散率、分辨率、集光能力。08:36:081.摄谱仪光路图08:36:082.摄谱仪的观察装置（1）光谱投影仪（映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。（2）测微光度计（黑度计）；定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。S=lg(1/T)=lg(I0/I)08:36:08四、电弧和电火花发射光谱仪arcandelectricsparkemissionspectrometer电弧和电火花发射光谱仪通常由三部分组成：一、光源二、分光仪三、检测器08:36:08（一）光源光源具有使试样蒸发、解离、原子化和激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度有很大影响。发射光源一直使用电弧电源和火花电源。常用电源有直流电弧、交流电弧和电火花三种。此外，还有火焰放电、辉光放电、电感耦合等离子体（ICP）等。光谱分析常用的光源多是电光源。lamp-house08:36:08光谱分析用的电光源（电弧或电火花），都属于自持放电类型。那么什么是自持放电呢？自持放电在电光源中，两个电极之间是空气（或其它气体）。电极间的气体因电极间电压和电流的突然增大（到差不多只受外电路的限制），而被击穿后，即使没有外界电离作用，内能继续保持电离，使放电持续。这种现象成为自持放电。使电极间气体电离的原因有两个：一个是外界足够动量：紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热是发射热电子等。另一个原因是电极间加以足够大的电压：维持放电。使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为“击穿电压”。08:36:08要使空气中通过电流，必须有很高的电压。一般在1个大气压（1atm=1.013×105Pa）下，欲使lmm的间隙中发生放电，必须具有3300V的电压。如果两电极间采用低压(220V)供电，为了使电极间持续地放电，通常使用一个小功率的高频振荡放电器来使气体电离，称为“引燃”。为了维持放电所必需的电压，称为“燃烧电压”。燃烧电压总是小于击穿电压．并和放电电流强度有关，电极间的电压和电流关系不遵守欧姆定律。下面介绍常用的电源08:36:081.直流电弧直流电作为激发能源，电压150～380V，电流5～30A；两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4～6mm08:36:08发射光谱的产生：电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。弧焰温度：4000～7000K可使约70多种元素激发；特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析；缺点：弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。08:36:082.低压交流电弧工作电压：110～220V。采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；08:36:08工作原理（1）接通电源，由变压器B1升压至2.5～3kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；08:36:08特点：（1）电弧温度高，激发能力强；（2）电极头温度稍低，蒸发能力稍低；（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。08:36:08３.高压火花（1）交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；（2）转动续断器M，2,3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；08:36:08高压火花的特点：（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：（1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析；（2）噪音较大；08:36:084、电感耦合等离子体(ICP)光源等离子体是含足量的自由带电粒子，其动力学行为受外磁力支配的宏观电中性电离气体。其电离度大于0.1%以上。ICP工作原理如下：（1）ICP光源的组成和结构ICP是气体电离而形成的。ICP光源一般由三部分组成：高频发生器、等离子炬管、雾化器。08:36:08为了形成等离子体，必须具备高频电磁场、工作气体（通常用纯氯气）及等离子体炬管。等离子炬管是一个三层同心石英玻璃管（P22图2—8）。外层通入冷却气，中层气流起维持等离子体的作用，内层以载气输入试样气溶胶，试样多为溶液。当高频发生器与围绕在等离子炬管外的负载铜管线圈接通时，高频电流流过线圈，并在炬管的轴线方向上形成一个高频磁场。当氩气流经等离子体炬管时，高频电源感应产生的电磁场是氩气电离，形成由电子、离子和原子组成的导电气体，在炬管轴向垂直方向产生环形涡电流。气体涡流温度高达10000k左右，成为试样原子化和激发发光的热源。08:36:08ICP形成后的外观类似燃烧的火炬，故称ICP炬焰，其形状如图2—8所示。中心通道是试样气溶胶流过和发射光谱的区域，它具有原子化和激发所需的适宜温度，通常约为4000—6000k。尾焰是等离子体上部温度较低的区域。作为发射光谱光源的等离子体分成了3个区域，分别是：预热区、标准分析区、标准辐射区08:36:08预热区在ICP炬焰的最下端，试样气溶胶的入口处，该区只有几毫米高。在这一区，试样气溶胶与高温等离子体相遇，除去溶剂，固体熔融蒸发，蒸汽转变成原子。初始辐射区延伸到高频负载线圈以上6—12mm。这取决于等离子体运行参数。该区温度比预热区高，有足够能量将预热区形成的原子激发到较高能级，得到较强的原子发射线。标准分析区从初始辐射区的顶部延伸到负载线圈上约200mm，其高度仍取决于等离子体操作参数，在轴向通道区域，有些试样原子被电离和激发，得到强度较高的原子谱线和离子线，这个区域是ICP分析中最常用的区域。再往上是层焰，该区等离子体焰已开始冷却，试样原子开始向外？动，轴向通道不再有明显界限。层焰是较低能级跃迁的原子的扩散层。大？的夹杂物可导致产生可见的氢带和氧化物谱带的发射。因此，降低了？？分析的可能性。08:36:08（2）影响ICP光源分析性能的主要参数在ICP光源中，发射谱线的强度和信噪比受多种因素影响，这些因素构成了主要分析条件。必须选择最佳。条件方可得到理想的分析结果。反之，参数条件不合理，即使最先进的仪器设备也得不到可靠的分析数据。ICP光源分析最主要参数：高频功率，中心气流量和光源观测高度三个参数。耦合到等离子体的高频功率，又称为正向功率。08:36:08这三个分析参数对谱线强度的影响规律：A、高频功率增加（1.25kv—2kv）时，谱线的发展强度显著增加，且强度沿高度分布的峰值向高观测高度方向移动。B、中心气流量增加，最佳观测高度向上移动，但峰值高度降低。故在ICP光源中，过高的功率和中心气流量都是不利于谱线发射强度的。对于离子谱线，如CaⅡ393.3nm一次离子：中心气流增加，谱线发射强度大幅度降低，高频功率增加，发射强度增加。与原子谱线相比，离子谱线在分析参数变化时，最佳观测高度移动较小。C、不同元素有自己的最佳观测高度，其趋势是电离电位和激发电位较高的原子谱线具有较高的最佳观测高度。08:36:08综上所述，电感耦合等离子体高频分析条件应遵循的几条原则：a、高频功率不宜过高，一般在0.9—1.4kv；b、在确保雾化系统稳定工作的条件下，低的中心气流量有利于增强谱线发射强度；c、优先选用元素的离子谱线作为分析线，多数离子谱线不仅发射强度较大，而且其最佳观测高度分析条件变化影响较小。08:36:08(二)分光元件常用的分光元件可分为两类：棱镜、光栅。以这两类分光元件制作的光谱仪分别称为棱镜光谱仪和光栅光谱仪。08:36:08一、棱镜光谱仪棱镜光谱仪是最先使用的原子发射光谱仪器。它由光源、狭缝照明系统、棱镜分光系统和照相系统组成。激发光源视分析要求和样品类型，将直流电弧或交流电弧或高频电火花接到电极架上。其作用波段为200—580nm。棱镜的作用：把复合光分解为单色光。即不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。这种作用称为棱镜的色散作用。色散能力常以色散率和分辨率表示。08:36:08（1）色散率：是指两条波长相差为dλ的光线被分开的角度的大小。用来表示。常用棱镜材料，如石英、各种光学玻璃、萤石、氟化锂、氯化钠等。其色散率虽波长增大而变小，所以若要增大光谱仪的角色散率，采用如下方法：a．增加棱镜的数目，（成本，光强度问题）b．增大棱镜的顶角。不能超过全反射临界角。c．改变棱镜的材料。dd42CBAn08:36:08（2）理论分辨率若两条谱线的平均波长为λ，当它们的波长之差达到△λ时刚好能分辨清楚，所以分辨率：R=λ/△λ，R值越大，分辨能力越强。一般光谱仪分辨率在5000—60000之间。例如：某光谱仪在3000Å附近的分辨率R为50000，即表明在此波长附近的任何两条谱线的波长差，必须大于或等于0.06Å，才能分辨清楚。（R=λ/△λ，50000=3000Å/△λ）08:36:08棱镜光谱仪是利用光的折射原理进行分光的，其色散不均匀，即随波长的增加而降低，其色散率和分辨率不如光栅光谱仪。08:36:08二、光栅光谱仪光栅的分光作用是由光线通过光栅上每一条狭缝时的衍射作用所形成的。光栅光谱与棱镜光谱的主要区别是：(1)在光栅光谱中，sinΨ（衍射角）与波长成正比，所以光栅光谱是一个均匀排列的光谱，而棱镜光谱因色散率与波长有关，为非均匀排列的光谱．(2)在光栅光谱中，光的波长愈短其衍射角Ψ愈小；而在棱镜光谱中，波长愈短，其偏愈大。因此，在光栅光谱中各谱线的排列是由紫到红，与棱镜光谱中由红到紫，正好相反。(3)复合光通过光栅后，中央条纹(或零级条纹)为白色条纹，在中央条纹两边，对称地排列着各级光谱应该指出。而在棱镜光谱中，则没有这种现象．(4)光栅适用的波长范围较棱镜宽。08:36:08光栅透射光栅，反射光栅；光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍