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第十章催化转化法1、催化反应机理催化作用加快反应速度的原理是由于催化剂的参与,改变了原来的反应途径。在无催化剂时,A、B两种物质按照下面的方式进行化学反应:A+BAB当有催化剂K参与时,反应过程发生了变化,即:A+KAKAK+BAB+K由于加入了催化剂,诱发了原反应所没有的中间反应,使化学反应沿着新途径进行,降低了反应的活化能,从而大大加快了化学反应速度。催化反应分类均相常用液相催化反应体系:接触容易,分离难非均相(多相催化)常用气固相催化体系:接触最重要,分七个步骤(对比吸附过程)2、催化剂(1)催化剂的组成主要有3部分组成:a.活性组分:能单独对化学反应起催化作用。如贵金属催化剂的铂、钯等。有时可以单独使用。如将二氧化硫氧化为三氧化硫所用的催化剂五氧化二钒。还有脱水用的三氧化二铝催化剂,以其暴露于内、外表面的部分起活性组分的作用,而其体相部分实际上起着载体的作用。b.助催化剂:单独存在时并没有催化活性,然而它的少量加入,却能明显提高活性组分的催化性能。例如二氧化硫催化氧化反应中所用的五氧化二钒-氧化钾催化剂中,氧化钾的存在,可大大提高五氧化二钒的催化活性。除此之外,助催化剂的加入,也可以提高活性组分对反应的催化选择性或提高活性组分的稳定性。c.载体:载体的功能:承载活性组分和助催化剂,提供大的比表面积,提高活性组分和助催化剂的分散度。改善催化剂的传热、抗热冲击和抗机械冲击的性能,因此要求选用有一定机械强度、耐磨强度及热稳定性与导热性好的多孔性惰性材料作载体。常见的催化剂载体有硅胶、硅藻土、分子筛、氧化铝等。d其他,如粘合剂、导热剂,造孔剂等。(2)催化剂的性能a.催化剂的活性催化剂的活性(催化活性)是催化剂加快化学反应速度的一种量度,也就是衡量催化剂催化性能大小的指标。换句话说,催化剂活性是指有催化剂存在时的反应速度与无催化剂存在时反应速度之差。b.催化剂的选择性(转化率)当反应能按热力学可能的方向同时发生几个不同的反应时,某一种催化剂只能加速某一特定反应,而不能加速所有的反应,这种性质称为催化剂的选择性。催化剂的这种性能,在工业上具有特别重要的意义,使人们可以有选择地得到所需要的产品。c.催化剂的稳定性(使用寿命)是指催化剂在化学反应中保持活性的能力。它包括热稳定性、机械稳定性和抗毒稳定性。它们共同决定了催化剂在工业装置中的使用期限。影响催化剂寿命的因素很多,可归结为二个方面:*催化剂的老化:催化剂在正常工作条件下逐渐失去活性的过程。工作温度对催化剂的老化影响很大,工作温度越高,老化速度越快。因此,在催化剂的活性温度范围内选择合适的反应温度。*催化剂中毒:在催化剂使用过程中,由于反应原料中带来的杂质(毒物),而使催化剂的活性和选择性减小或者消失的现象。如:催化剂本身的某些杂质、含S及卤素化合物、重金属化合物等。按毒物与催化剂表面作用的程度可分为暂时性中毒和永久性中毒。(3)净化气态污染物对催化剂的要求a.高活性:要求催化剂具有去除有害物质的极高效率,因为气体中所含有害物质浓度低,只有催化剂的活性很高,才能有效地去除有害物质。b.高机械强度:因要处理的气体量往往很大,故要求催化剂具有能承受流体冲刷压力的强度。c.高选择性:要处理的气体中往往成分复杂,因此,要求催化剂有高的选择性。d.高稳定性:被处理的气体中通常含有催化剂毒物,因此要求催化剂抗毒能力强,化学稳定性高,寿命长。除此,要求催化剂还要有高的热稳定性和比较宽的温度范围。e.其它要求催化剂易于制造、价廉、使用性能好、耐磨、具有较小的压力降等。(4)催化剂的分类金属元素催化剂(铂,银,钯,铁,铜)化合物为主要活性物质(氧化物,硫化物)固定床反应器最主要的气固相催化反应器优点:流体接近于平推流,返混小,反应速度较快固定床中催化剂不易磨损,可长期使用停留时间可严格控制,温度分布可适当调节,高选择性和转化率缺点:传热差(热效应大的反应,传热和温控是难点)催化剂更换需停产进行固定床反应器单层绝热反应器结构简单,造价低廉,气流阻力小内部温度分布不均用于化学反应热效应小的场合固定床反应器多段绝热反应器相邻两段之间引入热交换(a)间接换热(b)直接换热固定床反应器列管式反应器用于对反应温度要求高,或反应热效应很大的场合其他反应器径向反应器薄层床反应器自热式反应器反应器类型的选择根据反应热的大小和对温度的要求,选择反应器的结构类型尽量降低反应器阻力反应器应易于操作,安全可靠结构简单,造价低廉,运行与维护费用经济固定床的阻力计算颗粒固定床,欧根(Ergun)公式:23semsem(1)150/1.75(1)HvPfdfRdvRΔΔPP--床层阻力床层阻力,,PaPaHH--床床高高,,mmvv--空床流速空床流速,,m/sm/sμμ--气体粘度气体粘度,,PaPa••ssρρ--气体密度气体密度,,kg/mkg/m33ddss--颗粒体积表面积平均直径颗粒体积表面积平均直径,,μμmmεε--空床孔隙率空床孔隙率,%,%23semsem(1)150/1.75(1)HvPfdfRdvRΔΔPP--床层阻力床层阻力,,PaPaHH--床床高高,,mmvv--空床流速空床流速,,m/sm/sμμ--气体粘度气体粘度,,PaPa••ssρρ--气体密度气体密度,,kg/mkg/m33ddss--颗粒体积表面积平均直径颗粒体积表面积平均直径,,μμmmεε--空床孔隙率空床孔隙率,%,%固定床的阻力计算实际计算应根据温度和流量的变化,将床层分段计算阻力与床高和空塔气速的平方成正比,即与截面积的三次方成反比与粒径成反比与孔隙率的三次方成反比23s(1)HvPfd环境工程中使用的催化剂有害物排放浓度要求很低,催化反应要有极高效率处理气体量大,催化剂活性要求高,耐冲刷、压力降低,强度高抗毒性强,化学稳定性高,很好的选择性设备简单,占地少,催化剂便于恢复再生,无二次污染气体催化净化方法催化还原法脱氮汽车尾气净化脱臭催化法去除高浓度SO2废气氮氧化合物的去除氮氧化合物的来源与危害脱氮:催化还原法液体吸收法吸附法非选择性催化还原法(NSCR)脱氮H2+NO2—→H2O+NO2H2+O2—→2H2O2H2+2NO—→2H2O+N2CH4+4NO2—→4NO+CO2+2H2OCH4+2O2—→CO2+2H2OCH4+4NO—→CO2+2N2+2H2OCO+NO2—→CO2+NO2CO+O2—→2CO22CO+2NO—→2CO2+N2非选择性催化还原法(NSCR)脱氮催化剂Pt,Pd载体:氧化铝影响因素活性空间速度反应温度还原剂用量非选择性催化还原法(NSCR)脱氮流程图选择性催化还原法(SCR)脱氮选择性催化还原法脱氮过程中的主要反应有:4NH3+6NO—→5N2+6H2O8NH3+6NO2—→7N2+12H2O实际中还会有副反应发生:4NH3+3O2—→2N2+6H2O2NH3—→N2+3H24NH3+5O2—→4NO+6H2O选择性催化还原法(SCR)脱氮催化剂非贵金属:Cu,Fe,V,Cr,Mn等影响因素催化剂活性反应温度空速影响还原剂用量前处理:除尘,除硫,干燥,预热选择性催化还原法(SCR)脱氮流程图汽车尾气的催化净化催化还原反应:CO和CH的氧化22CONOCONO催化剂2212NOCONCO催化剂汽车尾气的催化净化催化剂要求催化剂的性能必须适于在内燃机旁安装,要求催化反应器结构简单、重量轻、体积小等;催化剂的性能必须适应于经常、大幅度地气体流量、组成和温度的变化;催化剂必须有足够的机械强度,以防由于汽车行驶的振动和温度的急剧变化而破碎,致使催化剂的活性降低和堵塞管路;汽车尾气的催化净化催化剂要求催化剂的活性在高温(800~1000℃)和在低温(150~200℃)下都比较高,用量要小,可以便于安装;催化剂必须具有合适的孔隙结构和颗粒结构,以使尾气流过的阻力最小;希望催化器在除去尾气中的烃类和一氧化碳时,也能除去氧化氮汽车尾气的催化净化转化器汽车尾气的催化净化三效催化剂将烃类、一氧化碳和NOX同时进行氧化和还原的催化剂。还原性:Rh(铑)氧化性:Pt(铂),Pd(钯)载体:氧化铝助催化剂:Ba(钡),La(镧)恶臭气体的去除恶臭气体的来源与组成恶臭气体的危害恶臭气体的去除吸附法直接燃烧法催化转化法电子除臭法化学喷剂臭氧氧化生物法催化燃烧法脱臭干法催化氧化SO2气固相催化法多用于处理硫酸生产尾气和有色金属烟气制酸(高浓度SO2,含量大于2%)催化剂V2O5(五氧化二钒)反应温度400~600℃烟气进入前必须除尘(湿法和干法)、除砷和氟322522/1SOOSOOV排烟囱冷却水锅炉送风锅炉给水冷却器吸收塔空气加热器省煤器转化器灰电除尘器烟气干式催化氧化法脱硫系统流程图湿法催化氧化SO2固液相催化法多用于处理高浓度SO2尾气净化烟气进入前必须除尘,同时增湿冷却到60℃用含有Fe3+稀硫酸吸收SO2催化剂:钴(Co),锰(Mn)湿式催化氧化法脱硫系统流程图987654321催化剂石膏石灰石空气去烟囱补给水排烟优点:工艺简单,运行可靠,设备不易堵塞,并可获得石膏缺点:液气比较大,40L/m3,设备体积庞大,为耐腐蚀,设备投资大。催化还原脱硫化氢液相催化Fe/Cu系催化剂(氧化铁,氢氧化铁等)制备硫磺作业:分组讨论以下课题:恶臭气体净化室内空气污染控制脱硫(高浓度、低浓度)(1%)脱硝有机废气净化(气体的主要成分、来源、危害、治理工艺与措施等)生物法净化原理、主要工艺气体脱碳固碳技术
本文标题:第10章催化转化
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