第11章废水物化处理

§11-1离子交换法§11-2吸附§11-3膜分离法第十一章废水的物理化学处理离子交换法概述11.1.1离子交换剂11.1.2离子交换速度11.1.3树脂层的离子交换过程11.1.4水的离子交换软化11.1.5水的离子交换除盐11.1.6离子交换法在废水处理中的应用概述在给水处理中，离子交换是软化、除盐的主要方法之一；废水处理中，常用于去除金属离子。离子交换的实质是不溶性离子化合物（离子交换剂）上的可交换离子与溶液中其它同样离子的交换反应，是一种特殊的吸附过程，通常是可逆的化学吸附。反应式可表达为：RH+M+RM+H+（11-1）概述平衡时，有：（11-2）K——平衡常数。K越大，越有利于交换反应。K值能定量地表示离子交换选择性的大小，故亦称为选择性系数。KMRHHRM离子交换剂水处理中常用的离子交换剂为磺化煤和离子交换树指，废水处理中主要用树指。磺化煤：煤研磨后经浓硫酸处理而得的碳质离子交换剂。离子交换树脂：有凝胶型、大孔型和等孔型等。根据交换基团（活性基团）的不同，可分为强酸性、弱酸性、强碱性、弱碱性四种。前两种有酸性交换基团，为阳离子型交换树脂；后两种带碱性交换基团，为阴离子交换树脂。离子交换剂一、离子交换树脂的结构二、树脂的类型三、离子交换树指的性能指标四、废水水质对离子交换的影响离子交换树脂的结构离子交换树脂是人工合成的高分子化合物(小球状、多孔结构)，由树脂本体(母体、骨架)和交换基团两大部分组成。母体：由高分子化合物与交联剂经聚合反应而成。树脂中交联剂的重量在树脂重量中所占的百分数称为交联度。交换基团：树脂母体并不具有离子交换性能，只能在母体上引入交换基团才成为离子化合物，具有离子交换能力。离子交换树脂的结构常用的交换基团有：经磺化反应引入的-SO3H（阳离子）；经氯甲基化及胺化引入的≡NOH（强碱性阴离子）、≡NHOH（叔胺型）、=NH2OH（仲胺型）和—NH3OH（伯胺型）等。交换基团分为固定离子和活动离子离子交换树脂的结构固定离子：与母体牢固结合，固定在树脂的网状骨架上，不能自由移动。活动离子：依靠静电引力与固定离子结合，遇水可离解，并能在一定范围内自由移动，与水中其它同性离子进行交换反应，为可交换离子。例：—SO3H中，—SO3固定，H+移动；≡NHOH中，≡NH固定，OH-移动故：酸性树脂以RH表示；碱性树脂以ROH表示树脂的类型按树脂类型和孔结构不同，分为凝胶型、大孔型、多孔型、巨孔型等。按活性基团不同：阳离子(酸性基团)：强酸型(-SO3H)；弱酸性(-COOH)阴离子(碱性基团)：强碱性(≡NOH)；弱碱性(≡NHOH，=NH2OH，—NH3OH)螯合树指（羟胺基团）氧化还原树指：两性树指等。离子交换树脂的性能指标1、密度2、含水率3、酸、碱性4、选择性5、交换容量6、交联度7、树脂的再生密度（1）湿真密度：树脂在水中经充分膨胀后的颗粒密度）（湿树脂颗粒体积湿树脂重湿真密度Lg/（11-3）一般在1.04~1.3之间密度（2）湿视密度：树脂在水中充分膨胀后的堆积密度）（湿树脂堆积体积湿树脂重湿视密度Lg/（11-4）一般在0.6~0.85之间，常用来计算树脂的用量含水率在水中充分膨胀后的湿树脂所含溶胀水的重量与湿树脂重量的百分比%100溶胀水重干树脂重溶胀水重含水率（11-5）一般为50%酸、碱性离子交换树脂具有一般酸、碱的反应性能，在水中离解出H+或OH-。根据离解能力的大小，树脂的酸、碱性有强、弱之分。pH影响活性基团的电离能力，强酸强碱性受其影响小，弱酸碱性则受pH影响大。树脂类型强酸强碱弱酸弱碱有效pH范围1~141~125~140~7选择性离子交换树脂对水中某种离子能优先交换的性能称为离子交换选择性。选择性表示了交换离子取代树脂上可交换离子的难易程度，与树脂间结合力的大小，离子交换的先后顺序和交换量。交换离子与树脂的亲和力的大小称为交换势。交换势越大，表明选择性越高。选择性关于不同离子交换势的大小，有多种理论解释，影响因素较多，一般有如下规律：①离子的交换势，与自身化学性质，树脂化学性有关，并受温度和浓度影响较大。下面介绍的规律适用于常温和低浓度溶液中。②离子所带电荷愈多，交换势愈大。Th4+Al3+Ca2+Na+PO43-SO42-Cl-选择性③电荷相同时，大致是原子序数愈高或水合半径愈小，交换势愈大，副族元素正好相反。Fe3+Al3+Ca2+Mg2+K+≈NH3+Na+Li+NO3-Cl-HCO3-HSiO3-选择性④H+和OH-的交换选择性与树脂的酸、碱性关系很大，如：强酸性阳树脂Fe3+Al3+Ca2+…Na+H+Li+弱酸性阳树脂H+Fe3+…强碱性阴树脂SO42-NO3-Cl-OH-F-HCO3-HSiO3-弱碱性阴树脂OH-SO42-…选择性⑤离子量高的有机离子和金属络合离子交换势特别大。⑥大孔型树脂具有很强的吸附性，可以吸附非离型杂质。上述规律适用于稀溶液，当离子浓度很高时则可使交换次序发生改变，再生时即如此。交换容量是树脂最重要的性能指标，定量表示树指交换能力的大小。表示方法：①重量表示法：单位重量干树脂的交换能力，毫克当量/克(干树脂)②体积表示法：单位重量湿树脂的交换能力，毫克当量/毫升(湿树脂)交换容量两种表示方法之间具有如下关系：湿视密度含水率）（1wvEE（11-6）式中：Ev—单位体积湿树脂的交换能力（毫克当量/毫升湿树脂）Ew—单位重量干树脂的交换能力（毫克当量/克干树脂）交换容量树脂的交换容量有几种，常用两种：（1）全（总）交换容量：指单位重量（干）或单位体积（湿）树脂的交换基团总数，用滴定法测定。（2）工作交换容量：指树脂在动态工作状态下的交换容量，即树脂在给定工作条件下的实际交换能力，一般为总交换容量的60~70％。影响因素包括再生程度、废水的离子种类、浓度、树脂层高度、水流速度、交换终点指标等。交联度树脂中交联剂重量占树脂总重量的百分数，影响树脂的许多性能。交联度高，孔隙率低，密度大，离子扩散速率较低，对半径较大的离子和水合离子的交换量较小，溶胀率小，稳定，不易破碎。水处理中使用的离子交换树指，交联度一般7~10％。树脂的再生交换后的树脂在强酸或强碱中浸泡可恢复交换能力，称为树脂的再生。废水水质对离子交换的影响1、悬浮物、油脂：堵塞树指孔隙，包裹树脂颗粒，影响交换容量。预处理：沉淀、过滤、除油等。2、有机物：某些高分子有机物与固定离子结合力很强，使树脂难以再生，降低了交换容量。减少有机污染，选用低交联度树脂，预处理，特殊的再生操作(加氧化剂等)。废水水质对离子交换的影响3、高价金属离子：Fe3+、Al3+、Cr3+，与固定离子结合力强，优先交换。难以再生、洗脱(中毒)，降低工作容量。高浓度酸（10~15％HCl或20％H2SO4）长时间浸泡。4、氧化剂：如Cl2、O2、H2Cr2O7等，会使树脂氧化分解，强碱性树脂容易被氧化，使交换基团变成非碱性物质，完全丧失交换能力；氧化作用影响母体，使树脂加速老化。选用交联度大的树指，加入适当的还原剂等。离子交换速度一、交换过程二、影响交换速度的因素交换过程1、水中Na+离子扩散至树脂表面水膜（膜扩散）2、Na+经水膜至某一交换基团位置（内扩散）3、Na+与H+交换4、交换下的H+经孔隙向树脂表面扩散（内扩散）5、H+经水膜向水中扩散（膜扩散）其中第三步速度快，其余步骤速度慢，离子交换速度指全过程的速度。影响交换速度的因素1、交联度2、水中的离子浓度3、水的流速4、树脂颗粒大小5、水温树脂层的离子交换过程在离子交换柱中装填钠型树脂，从上而下通以含有一定浓度钙离子的硬水，逐层取出样品并测定其吸着的钙离子含量以及饱和程度。图11-1-1a中，黑点表示钙型树脂，白点表示钠型树脂，1段表示树脂已全部被钙离子饱和，2段表示正在进行离子交换反应的部分，其饱和程度顺着流向逐渐减小，3段表示树脂尚未进行交换的区段。如把整个树脂层各点饱和程度连成曲线，即得图11-1b所表示的饱和程度曲线。树脂层的离子交换过程实验证明，树脂层离子交换过程可分为两个阶段（见图11-1-2）。交换带是指在某一时刻正在进行交换反应的软化工作层。这个软化工作层并非在一段时间内固定不动的，而是随着时间的推移而缓慢地推移。交换带厚度可以理解为处于动态的软化工作层的厚度。树脂层的离子交换过程当交换带下端到达树脂层底部，硬度也就开始泄漏。此时，整个树脂层可分为两个部分：树脂交换容量得到充分利用的部分称为饱和层，树脂交换容量只是部分利用的部分称为保护层。可见，交换带厚度相当于此时的保护层厚度，在水的离子交换软化的情况下，交换带厚度主要与进水流速及进水总硬度有关。水的离子交换软化水的离子交换软化是指利用离子交换去除水中的硬度离子（Ca、Mg），主要利用阳离子交换树脂的交换特性。一、阳离子交换树脂的交换特性二、离子交换软化系统三、离子交换软化装置阳离子交换树脂的交换特性1、钠型树脂的交换特性2、强酸性H型树脂的交换特性3、弱酸性H型树脂的交换特性钠型树脂的交换特性2RNa+Ca(HCO3)2R2Ca+2NaHCO3(11-7)2RNa+Mg(HCO3)2R2Mg+2NaHCO3(11-8)2RNa+CaSO4R2Ca+Na2SO4(11-9)2RNa+MgCl2R2Mg+2NaCl(11-10)水的硬度可分为碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度。从上述反应方程式可以看出，利用钠型树脂可去除水中的硬度，但不能去除碱度。强酸性H型树脂的交换特性2RH+Ca(HCO3)2R2Ca+2CO2+2H2O(11-11)2RH+CaSO4R2Ca+H2SO4(11-12)2RH+CaCl2R2Ca+2HCl(11-13)RH+NaClRNa+HCl(11-14)从上述反应方程式可知，利用强酸性H型树脂不仅可去除水中的硬度，还可去除碱度。弱酸性H型树脂的交换特性弱酸性H型树脂常用的有丙烯酸型，交换基团是-COOH，交换时只能去除碳酸盐硬度，而不能去除非碳酸盐硬度。离子交换软化系统1、Na离子交换软化系统2、离子交换脱碱软化系统Na离子交换软化系统Na离子交换软化系统只去除硬度，不能去除碱度。常用的有单级Na离子交换软化系统和多级Na离子交换软化系统（见图11-1-3，11-1-4）。离子交换脱碱软化系统在锅炉给水中，有时需同时去除硬度和碱度。降低碱度最简单的方法是加酸。在Na离子交换的出水中加酸可以去除碱度，但加酸的结果使水中溶解性固型物增加。因此，为达到去除硬度，降低碱度又不增加水中溶解性固体的目的，常采用H-Na离子交换法来处理。（1）H-Na并联离子交换系统（见图11-1-5）（2）H-Na串联离子交换系统（见图11-1-6）离子交换软化装置离子交换装置，按照运行方式的不同，可分为固定床和连续床两大类：单层床固定床双层床混合床离子交换装置移动床连续床流动床离子交换软化装置单层固定床离子交换装置是最常用、最基本的形式。离子交换树脂（或磺化煤）装填在离子交换器内。在操作过程中，树脂不往外输送，所以称为固定床。移动床、流动床都是与固定床相对而言的，并在固定床基础上发展起来的。1、固定床离子交换设备2、连续床离子交换设备固定床离子交换设备固定床离子交换装置根据原水与再生液的流动方向，可分为两种形式：原水与再生液分别从上而下以同一方向流经离子交换器的，成为顺流再生固定床；原水与再生液流向相反的，成为逆流再生固定床。后一种目前得到广泛应用。图11-1-7给出了固定床逆流再生离子交换器的构造。固定床离子交换设备（1）逆流再生固定床离子交换装置的构造圆形压力钢罐，一般承压4~6Kg/cm2树脂层：1.5~2.0m，上部有足够空间保证反冲洗时树脂层膨胀用；上部：进水系统(反洗水出口)，距树脂层40~80％层高下部：排水系统(出水、清洗、反洗进口)多孔板、滤布层固定床离子交换设备固定床操作过程：四个步骤（交换、反洗、再生、清洗），交换过程就是软化过程，而反洗、再生、清洗属于再生工序。逆流再生有