第42讲普通化学化学反应的基本规律二2010年新版

环球网校：视频授课+名师答疑+在线模考+内部资料，考试通过无忧！考试问吧，有问必答！音频、讲义网校免费提供，如有贩卖勿上当，免费咨询：400-678-3456转6011页造价工程师|监理工程师|咨询工程师|一级建造师|二级建造师|会计证|建筑师|安全工程师|会计职称|注册会计师|注册税务师|银行从业|证券从业|期货从业|经济师|报关员|外销员|执业药师|卫生职称|助理医师|职称英语|职称日语|职称计算机|雅思|公共英语|自考英语|新概念|BEC|托福|公务员|人力资源师|高考|中考|司法考试|更多需要课件请联系QQ149420357或547343758（二）重要的热力学函数1．热力学能u体系内部所具有的一切能量的总和，称为体系的热力学能，以前称为内能。体系热力学能是体系的一种本质特征，属于状态函数。体系在任何指定状态下的热力学能的绝对值无法求得，但当体系发生变化时，变化前后热力学能之差△u却是可以测求的。如果体系由状态（1)（其热力学能为ul)，变化到状态（2)（其热力学能为u2)，在此过程中体系从环境中吸热Q（热力学规定，体系从环境吸热，Q取正值，体系向环境放热，Q取负值），同时对环境作功W（热力学规定，体系对环境作功W为正值，环境对体系作功，W取负值），则按照能量守恒原则，有△u＝u2－u1＝Q－W(3一1一3)这就是化学热力学第一定律的表达式。2．化学反应的热效应Q与焓H(1）化学反应的热效应许多化学反应都伴随着放热或吸热，称为化学反应的热效应，也称为化学反应的反应热。如果化学反应是在恒压条件下进行的，则反应的热效应称为恒压热效应。许多化学反应都是在大气压力下进行的，在反应或变化过程中，大气压的变化很微小，可认为是恒定不变的。因此，这些化学反应都可看作恒压反应，相应的热效应都是恒压热效应，通常用Qp表示。若化学反应是在一个固定的容器中进行的，则为恒容反应，其相应的热效应称为恒容热效应，通常用Qv表示。(2）焓H与烩变△H设体系经过一个恒压变化（Pl＝p2＝p外），由状态1(u1、p1、Vl）变化到状态2(u2、p2、v2)，并假定在变化过程中，体系不作非膨胀功，即体系在变化过程中，除因体积变化而作功外，不作其他任何功。即：令H＝u＋PV,H称为焓，是由人们设定的一个热力学函数，既然u和P、V都是状态函数，由它们组合而成的H也必然是状态函数。ΔH代表了体系由状态1变化到状态2时，其焓值的变化。称为体系的焓变。只要状态1和状态2确定，则H1和H2的值也就确定了，△H的值也随之确定，并可用在状态1到状态2之间的恒压变化过程的热效应来衡量。如果指定某一反应的反应物为始态（状态1)，而指定其生成物为终态（状态2)，则ΔH＝H2－Hl，就是该反应的焓变，数值上等于该反应的恒压反应热。因此，任何一个化学变化所引起的体系的焓变△H，只取决于体系变化前后的状态，而与具体变化的途径无关。早在1840年，俄国化学家盖斯根据大量实验事实总结出、在恒压条件下，不管化学反应是一步完成，还是环球网校：视频授课+名师答疑+在线模考+内部资料，考试通过无忧！考试问吧，有问必答！音频、讲义网校免费提供，如有贩卖勿上当，免费咨询：400-678-3456转6012页造价工程师|监理工程师|咨询工程师|一级建造师|二级建造师|会计证|建筑师|安全工程师|会计职称|注册会计师|注册税务师|银行从业|证券从业|期货从业|经济师|报关员|外销员|执业药师|卫生职称|助理医师|职称英语|职称日语|职称计算机|雅思|公共英语|自考英语|新概念|BEC|托福|公务员|人力资源师|高考|中考|司法考试|更多分几步完成，其反应的热效应总是相同的，这就是著名的盖斯定律。根据盖斯定律，对于化学反应：只要反应物（状态1）和产物（状态2）确定，则不管反应过程如何，实际经过几步完成，实测或计算得到的反应热场的值总是相同的。如图3一1一1所示：显然，盖斯定律的结论实际上与焓变的状态函数性质是一致的。根据盖斯定律，可以利用已知的反应热去求算一些未知或难以直接测定的反应热。这两个反应的热效应△H1、△H2则是已知的。故可利用盖斯定律，由△H1、△H2计算△H值：(3）反应的标准焓变与物质的标准生成焓（I）对于一个化学反应而言，当参与反应的各种物质，包括反应物和生成物，都处于标准状态时，化学反应的焓变即称为反应的标准焓变，以表示。下标“r”表示化学反应，上标表示标准状态。（其他热力学函数也用同样标注）任何一个化学反应的焓变不仅与反应体系所处的状态有关，而且与反应过程中消耗的物质的量有关，也就是与反应进度子有关。因此定义，当化学反应进度为ξ＝lmol时，化学反应的标准焓变为化学反应的标准摩尔焓变，以表示，右下标“m”代表相应的化学反应的进度为lmol的单位是kJ·mol－1，（II）为了利用热力学规则方便地计算化学反应的焓变，人们希望能知道参与化学反应的每种物质，各自在环球网校：视频授课+名师答疑+在线模考+内部资料，考试通过无忧！考试问吧，有问必答！音频、讲义网校免费提供，如有贩卖勿上当，免费咨询：400-678-3456转6013页造价工程师|监理工程师|咨询工程师|一级建造师|二级建造师|会计证|建筑师|安全工程师|会计职称|注册会计师|注册税务师|银行从业|证券从业|期货从业|经济师|报关员|外销员|执业药师|卫生职称|助理医师|职称英语|职称日语|职称计算机|雅思|公共英语|自考英语|新概念|BEC|托福|公务员|人力资源师|高考|中考|司法考试|更多指定条件下的焓值。但是焓的绝对值无法测得，因此，人们就设法通过比较测定其相对值。物质的标准生成焓就是这种相对值。由稳定的单质生成单位量(1mol）的某种物质的反应的标准焓变，被定义为该种物质的标准生成焓，以表示。左下标f表示生成焓，右下标m表示生成物质的量为lmol。的单位是kJ·mol－1。由物质的标准生成焓的定义可知，稳定单质本身的标准生成焓必然为零。例如，O2(g）的标准生成焓为各种常见物质的标准生成焓，已经由实验测得，在一般的理化手册中都可以查到，使用起来十分方便。(4）焓变的计算对指定的反应只要查表得到A、B、D、E的标准生成焓值，就可按下式计算反应的标准摩尔焓变：3．熵S与熵变△S(1）体系的混乱度与熵任何体系都是由大量微观粒子组成的群体，体系内部的混乱程度或其微粒排列的有序性，是体系所处状态的一个重要特征。指定体系处于指定状态时，其混乱程度是确定的。而如果体系混乱度改变了，体系的状态也就随之发生相应的变化。这就表明，体系混乱度的变化具有状态函数的特征。为了定量地描述体系的混乱度，人们引入了一个热力学函数——熵，用符号S表示。熵是描述、表征体系混乱度的函数，或者说熵是体系混乱度的量度。体系的混乱度越大，其熵值也越大，反之亦然。由于体系混乱度的变化具有状态函数的特性，所以熵也是一种状态函数。应该具有状态函数的一切特点。当体系由状态1变到状态2，其熵值由Sl变到S2，体系的熵变ΔS＝S2一S1，仅取决于指定的始态和终态，而与变化的实际过程和经历的途径无关。(2）热力学第三定律与物质的规定熵人们无法知道指定体系在指定状态时熵的绝对值，只能人为规定一个供比较的参考标准，进而求算熵的相对值。热力学第三定律给出了这样一个参比标准。热力学第三定律是在低温下研究凝聚体系的嫡变的实验结果所推出的结论，第三定律的一种基本表述为：“不能用有限的手续把一个物体的温度降到绝对零度。”而化学热力学中最普遍采用的表述为：“在绝对零度时任何纯物质的完整晶体的熵等于零。”这里有几个重要的限制性定语，首先指的是“纯物质”，表示物质纯净毫无杂质，这是一种在成份上的绝对“单一有序”。其次指的是“完整晶体”，即组成晶体的所有微粒都处于理想的晶格结点位置上，晶体内部不存在任何缺陷，这是一种在结构上的绝对“整齐有序”。第三指的是“绝对零度”，此温度下，任何粒子的乱运动都停止了。因此在绝对零度时任何纯物质的完整晶体应该是处于一种绝对有序的状态，也就是混乱度最低的状态，故其熵值为零。用热力学方法，通过热力学测量，可以求得任何一种纯物质从绝对零度的完整晶体变到指定温度T这一过程的熵变：，式中ST为指定温度T时的熵值，S0是绝对零度（始态）时的熵值。环球网校：视频授课+名师答疑+在线模考+内部资料，考试通过无忧！考试问吧，有问必答！音频、讲义网校免费提供，如有贩卖勿上当，免费咨询：400-678-3456转6014页造价工程师|监理工程师|咨询工程师|一级建造师|二级建造师|会计证|建筑师|安全工程师|会计职称|注册会计师|注册税务师|银行从业|证券从业|期货从业|经济师|报关员|外销员|执业药师|卫生职称|助理医师|职称英语|职称日语|职称计算机|雅思|公共英语|自考英语|新概念|BEC|托福|公务员|人力资源师|高考|中考|司法考试|更多这就是说，用上述方法测得的熵变△S(T)，就等于被测物质在温度T时的熵值ST,S称为该物质的规定熵（以前也称作绝对熵）。在标准状态下，lmol纯物质的规定熵，定义为该物质的标准摩尔规定熵，简称物质的标准熵。以表示，单位是。常见物质在298.15K时的标准嫡可从理化手册中查得。由此可进而求算一个化学反应或一个变化过程的熵变ΔS。但应注意任一稳定单质的规定熵与标准熵都不为零。对于一个化学反应而言，可以把其反应物看作状态1（始态，相应于ST1)，将其产物看作状态2（终态，相应于ST2)，则反应的嫡变。若反应物和产物都处于标准状态下，则反应的熵变为该反应的标准熵变。当反应的进度为lmol时，反应的标准熵变即为反应的标准摩尔熵变，以表示，单位为。根据反应物与生成物的标准熵，可以计算反应的标准摩尔熵变。对于反应aA+bB→dD+eE而言4．吉布斯自由能G(1）反应的标准摩尔吉布斯自由能变和物质的标准生成吉布斯自由能。许多实验事实表明，在自然界中各种物理、化学变化过程的发生与方向，至少受到两大因素的制约：一是体系的自发变化将使体系的能量趋于降低；二是体系的自发变化将使体系的混乱度增加。用热力学函数来表述，即体系的自发变化将向△H减小和△S增大的方向进行。基于这些事实，为了便于综合考虑上述两方面的因素。美国物理化学家吉布斯定义了一个新的热力学函数G:G＝H－TS，称为吉布斯函数或吉布斯自由能由于H、T、S都是状态函数，因而G也是状态函数，具有状态函数的一切特征。当一个反应体系的所有物质都处于标准状态时，反应的吉布斯自由能变化，即为该反应的标准吉布斯自由能变。而当反应的进度为lmol时，反应的标准吉布斯自由能变即定义为该反应的标准摩尔吉布斯自由能变。以在标准状态下，由最稳定的单质生成单位量（lmol）的纯物质的反应的标准吉布斯自由能变，定义为该物质的标准生成吉布斯自由能。以表示，单位为kJ·mol－1。任何一种稳定单质的＝0，常见物质在298.15K时的标准生成吉布斯自由能值，可从一般的理化手册中查到；并可由此计算反应在29SK时的标准摩尔吉布斯自由环球网校：视频授课+名师答疑+在线模考+内部资料，考试通过无忧！考试问吧，有问必答！音频、讲义网校免费提供，如有贩卖勿上当，免费咨询：400-678-3456转6015页造价工程师|监理工程师|咨询工程师|一级建造师|二级建造师|会计证|建筑师|安全工程师|会计职称|注册会计师|注册税务师|银行从业|证券从业|期货从业|经济师|报关员|外销员|执业药师|卫生职称|助理医师|职称英语|职称日语|职称计算机|雅思|公共英语|自考英语|新概念|BEC|托福|公务员|人力资源师|高考|中考|司法考试|更多但是必须注意，用（3－1－8）式计算出来的只能是298K时的。因为同一反应，在不同温度下，有着不同的值。(2）任意指定温度T时，反应的标准摩尔吉布斯能变由式（3－1－7）或（3－1－8）求算任意温度T时的，必须先求出298K时的（298K)，然后再用吉布斯―亥姆霍兹公式（3－1－7）求算:(3）任意指定状态（非标准状态）时，反应的摩尔吉布斯自由能变：对于任何一个化学反应而言，在指定状态（非标准状态）时的摩