第二章水体环境化学与环境保护

第二章水体环境化学与环境保护第一节概述一、水和水体什么是水?我们把分子式为H2O的物质称为水。氢和氧都有同位素，氢有3种稳定同位素H（氕）、D（氘）和T（氚），氧也有3种稳定的同位素，16O、17O和18O。所以，水实际上是氢和氧组成的18种水分子的混合物，其中H216O是最普通的水分子，含量为99.745%(摩尔百分数)。我们就把由氢和氧的各种同位素原子组成的没有其他任何物质混进的物质叫做“纯水”。这种“纯水”在自然界中是不存在的。1自然界中的水称为天然水，它从来就是溶液，并且是成分极其复杂的溶液。环境化学中研究的水是天然水，即水的溶液。什么是水体？被水覆盖地段的自然综合体称为水体。水体不仅包括水，而且包括水中的悬浮物、底泥和水生生物。水体具有多种类型。不同类型的水体具有不同的物理、化学和生物学的特性。水体一般分为海洋水体和陆地水体两大类。海洋水体：海、洋。陆地水体：河流、湖泊、沼泽、地下水。2也可分为自然水体和人工水体两大类。后者包括水库、拦河坝、人工渠道、池塘等。也可根据水的含盐量分为咸水体和淡水体。在环境保护中，分清水和水体的概念很重要。二者的区别是：水的概念仅着眼于和限于水本身的情况，而水体却包括了自然综合体中其他所有因素。例如，只着眼于水，则可把水中污染物经沉淀、生物富集等向底泥和生物体内的转移称为水的自净。但若从整个水体来看，这种转移可成为潜在的污染源或污染物。3二、水的分布和组成(一)水的分布地球表面约有70%以上被水所覆盖，所以地球素有“水的行星”之称，总水量(包括大气水和生物水)约13.86亿km3。地球的表层，除了我们所熟悉的江河湖海之外，陆地表面以下也埋藏着水。如果将所有的水平均铺盖在地球表面，水圈的厚度可达2700m。然而，水圈中的水主要集中在海洋，占水圈总量的96.5%。淡水占总水量的2.53%，而比较容易开发利用的，对人类生活和生产关系密切的淡水储量仅仅占总水量的0.3%。水圈的水量分布和全球的淡水分布分别见表2－1和表2－2。4水的类型水量(km3)比例(%)海水1,338,000,00096.5地下水23,716,5001.71冰雪水24,064,1001.74湖泊水176,4000.013沼泽水11,4700.0008河水2,1200.0002大气水12,9000.001生物水1,1200.0001总计1,385,984,6105表2－1水圈的水量分布水的类型水量(km3)比例(%)地下水1084650030.96冰雪水2406410068.70湖泊水910000.260沼泽水114700.033河水21200.006大气水129000.037生物水11200.0032总计350292101006表2－2全球淡水分布(二)水的组成1.水中的各类物质天然水的化学组成及其特点是在长期的地质循环、短期的水循环以及各种生物循环中形成的。天然水与大气、岩石、土壤和生物相互接触时进行频繁的化学与物理作用，同时进行物质和能量的交换。所以，水的化学组成经常在变化，并且成为极其复杂的体系，有固相、有液相、有气相(多相)，水的组分分别以溶解状态、悬浮状态或胶体状态存在于水中。水中的各类物质及其对水质的影响如下：（1）悬浮物质:①细菌——有致病的，也有与人体健康无关的。②藻类及原生动物——嗅、味、色、浑浊。③泥沙、粘土——浑浊。④其它不溶物质。7（2）胶体物质:①无机胶体——硅酸溶胶等。②有机胶体——腐植酸胶体等。（3）溶解物质:①盐类：A.钙镁盐：a.酸式碳酸盐——碱度、硬度。b.碳酸盐——碱度、硬度。c.硫酸盐——硬度。d.氯化物——硬度、腐蚀性、味。B.钠盐：a.酸式碳酸盐——碱度。b.碳酸盐——碱度。c.硫酸盐。d.氯化物——味。e.氟化物——致病。C.铁盐及锰盐：味、硬度、腐蚀金属。8②气体：A.氧——腐蚀。B.二氧化碳——腐蚀、酸度。C.硫化氢——腐蚀、酸度。D.氮。③有机物。④其它溶解性物质但由于水是流体，水体中的物质经常相互作用、交换和混合，所以，在一定条件下的水体具有相对稳定的化学组成，并形成各自的特点。例如，一个湖水的组成比较均匀、稳定；海水有稳定的组成。但湖水与海水的化学组成却明显不同。92．海水的组成海水是一种多组分电解质和少量的非电解质共处一体的溶液，是一个复杂的多相、多组分的自然体系。迄今为止，已发现海水中含有80多种元素，其化合物的种类则更多。这些物质以溶解状态、胶体状态、悬浮状态和气泡等形式存在于海水之中。处于溶解状态的物质有简单的阳离子、阴离子，也有配合离子、分子等形式。根据组分含量的不同，大体上把海水化学成分(水本身除外)分为五类：(1)常量元素。海水中的常量元素及其主要存在形式如下所示：NaMgCaKSrClSCBrBFNa+Mg2+Ca2+K+Sr2+Cl－SO42－HCO3－(CO32－)Br－H2BO3－F－这些成分占海水中溶解性盐类的99.8%－99.9%，而且它们在海水中的含量比例基本不变，故又称为“恒量元素”。10(2)营养元素营养元素是指那些对生物生长和繁殖有重大影响的元素，主要是指N、P、Si，还有微量营养元素Mn、Fe、Cu。它们在海水中的含量见表2－4。表2－4海水中营养元素的含量成份含量亚硝酸盐－N0－2.0mmol·m－3铵－N0－3.5mmol·m－3活性硅－Si0－200mmol·m－3磷酸盐－P0－250mmol·m－3铁（可溶性）0—20mg·m－3Mn0－10mg·m－3Cu0－10mg·m－311(3)微量元素海水中微量元素种类很多，但总量却非常少，仅占总量的0.1%左右。它们含量之微，浓度在10－9、10－12级，甚至更低，准确测定有相当困难。但尽管含量很微，而总量仍是相当可观的，因为海水体积很大。如铀(U)在海水中的浓度仅为3mg·m－3，但其总贮量达42000亿kg，而陆地上的铀资源估计只有100亿kg。(4)溶存气体在水中溶解的气体主要有氧气、二氧化碳、氦气、硫化氢和沼气。前三者是大气的组成部分，后者则是有机物分解产生，只有在特殊情况下才能见到。部分气体在海水中的含量见表2－5。12(5)有机物质海水中的有机物质含量甚少，总有机碳含量在0.5mg·L－1～1.2mg·L－1范围内,仅是溶解无机碳的10－5。所以,人们常把海水当作无机化学体系进行分析和研究。总之，我们可以把海水概括为含有多种物质的0.5mol·L－1NaCl和0.05mol·L－1MgSO4的水溶液。13表2－5气体在海水中的含量气体O2N2CO2ArHe+NeH2S含量mg·L－10－8.58.4－14.534－560.2－0.41.7×10－40－223.陆地水的组成陆地上河流、湖泊和沼泽与海洋不一样，它们相互分离，水不能相互混合，各有其化学特点，反映各水域存在地区和流经区域的特点。不过，在整个世界范围内，陆地在其类似地球化学过程和淋溶、迁移过程中，物质由大气圈、岩石圈和生物圈进入水中，其化学组成仍有某些共同特点，陆地水总盐量在500mg·L－1以下，比海水低得多。陆地水中下列成分含量顺序一般为HCO3－＞SO42－＞Cl－，Ca2+＞Na+＞Mg2+，而海水中相应的含量顺序为Cl－＞SO42－＞HCO3－，Na+＞Mg2+＞Ca2+，少数元素在河水中的浓度高于海水，多数低于或接近于海水。14一般，海水中溶解有机碳浓度都低于2mg·L－1，而在淡水中都高于此值，尤其在有机物富集的河水中，溶解有机碳浓度普遍高于20mg·L－1。需要注意的是，由于自然和人为的影响较大，陆地水化学成分含量的时空差异比海水明显得多。如与温带地区相比，热带高温地区河水含有较多的铝、铁、硅和有机物质，而干燥地区河水往往含有较多的Na+、Cl－和SO42－。15第二节天然水的性质一、天然水中的碳酸平衡体系(自学)在大多数天然水体中都含有溶解的二氧化碳。它的主要来源是水体或土壤中有机物氧化的最终产物；空气中的二氧化碳(0.035%)也能溶入水中。溶解在水中的CO2与水化合形成酸，可与岩石中的碱性物质发生反应，并可通过沉淀反应变为沉积物而从水中除去；在水和生物体之间的生物化学交换中，CO2占有重要地位，溶解的碳酸盐化合态与岩石圈、大气圈进行均相、多相的酸碱反应和交换反应，对于调节天然水的pH和组成起着重要作用。16在水中存在着CO2、H2CO3、HCO3－和CO32－四种形态的碳酸化合物。实际上H2CO3形态的含量极低，主要是溶解性气体CO2，所以常把CO2和H2CO3合并为H2CO3*。水中H2CO3*－HCO3－－CO32－体系可用下面的反应和平衡常数表示：CO2+H2OH2CO3*pK0=1.46(2－1)H2CO3*HCO3－+H+pK1=6.36(2－2)HCO3－CO32－+H+pK2=10.33(2－3)17根据以上各式，可以计算出不同pH值下含碳酸物类各种形态的分布系数。将计算结果绘制成曲线，得到形态分布系数图，如图2－1所示。在CT（总碳酸量）值一定时，则又可计算出不同pH值时H2CO3*、HCO3－、CO32－的浓度。将浓度随pH变化的函数关系绘制成曲线，如图2－2所示。18图2－1H2CO3*－HCO3－－CO32－体系的分布系数图引自李惕川主编，环境化学，第86页。19-2-12-10-8-6-42468101214(Cc=110molL)T×·-3pHCO32-HCO3-CO2PK1=6.36Pk2=10.33lgc-1图2－2H2CO3*－HCO3－－CO32－体系的浓度分布引自李惕川主编，环境化学，第87页。20由以上两图均可看出，当pH＜pK1(6.36)时，体系中CO2为主要形态；当pH＞pK2(10.33)时，则体系以CO32－为主要形态；只有当pK1＜pH＜pK2时，才以HCO3－为主要形态。以上的讨论没有考虑溶解性CO2与大气交换过程，因而属于封闭的水溶液体系的情况。实际上，根据气体交换动力学，CO2在气液界面的平衡时间需数日。因此，若所考虑的溶液反应在数h之内完成，就可应用封闭体系固定碳酸化合物总量的模式加以计算。反之，如果所研究的过程是长时间的，例如，1年期间的水质组成，则认为大气的CO2与水是处于平衡状态，可以更近似于真实情况。21当考虑CO2在气相和液相之间平衡时，各种碳酸盐化合态平衡浓度可表示为和pH的函数。此时，可应用亨利定律：[CO2](aq)]=KH·ＰＣＯ２（2－4）溶液中，其它形态碳酸化合物的浓度为：22)52(PK1(aq)][COC2COH002T)62(PK][HKPK][HCO22COH1COH013)72(PK][HKKPK][CO22COH221COH02-23由这些方程式可知，在lgc－pH图上（图2－3）中，H2CO3*、HCO3－和CO32－三条线的斜率分别为0、+1和+2。此时CT为三者之和，它是以三根直线为渐近线的一根曲线。由图2－3可看出，CT是随pH值的改变而变化。当pH＜6时，溶液中主要是H2CO3*组分；当pH在6－10之间时，溶液中主要是HCO3－组分；当pH＞10.3时，溶液中则主要是CO32－组分。23图2－3开放体系的碳酸平衡引自戴树桂主编.环境化学.第91页24比较封闭体系和开放体系就可发现，在封闭体系中[H2CO3*]、[HCO3－]和[CO32－]等可随pH值变化而改变，但总的碳酸量CT始终保持不变。而对开放体系来说，[HCO3－]、[CO32－]和CT均随pH值的改变而变化，但[H2CO3*]总保持与大气相平衡的固定值。25二、天然水的碱度与酸度（讲解）碱度是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子H+的物质总量。组成水中碱度的物质可以归纳为三类：（一）强碱，如NaOH、Ca(OH)2等，在溶液中全部解离生成OH－离子；（二）弱碱，如NH3、C6H5NH2等，在水中有一部分发生反应生成OH－离子；（三）强碱弱酸盐，如各种碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫化物和腐殖酸盐等，它们水解时生成OH－离子或直接接受质子H+。根据溶液质子