第六章环化

第一节重金属元素1、环境中汞的来源、分布与迁移来源与分布汞在自然界的浓度不大，但分布很广。主要开采应用后绝大部分以三废形式进入环境。迁移转化与其他金属相比，汞的重要特点时能以零价的形式存在于大气、土壤和天然水中，这是因为汞具有很高的电离势，故转化为离子的倾向小于其他金属。一般有机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以甲基汞和苯基汞的挥发性最大。无机汞中以碘化汞挥发性最大，硫化汞最小。气相汞的最后归趋是进入土壤和海底沉积层。一、汞汞在环境中的迁移、转化与环境（特别是水环境）的电位和pH值有关。从图可以看出，液态汞和某些无机汞化合物，在较宽的pH和电位条件下，是稳定的。各种形态汞在水中稳定范围2、汞的甲基化在天然环境中某些无机形态的金属元素能转化为有机金属化合物，其中主要过程为环境甲基化，又叫生物甲基化。甲基钴氨素是金属甲基化过程中甲基基团的重要生物来源。CH3CoB12+Hg2++H2O→H2OCoB12+CH3Hg+甲基钴氨素的再生：水合钴氨素（H2OCoB12）被辅酶FADH2还原，使其中钴由三价降为一价，然后辅酶甲基四氢叶酸(THFA-CH3)将正离子CH3+转移给钴，并从钴上取得二个电子，以CH3-与钴结合，完成了甲基钴氨素的再生，使汞的甲基化能够继续进行。在S2－或H2S存在下，甲基汞离子转化为二甲基汞。2CH3Hg＋＋S2－→(CH3Hg)2S(CH3Hg)2S→(CH3)2Hg+HgS3、甲基汞脱甲基化与汞离子还原湖底沉积物中甲基汞可以被假单胞菌属细菌降解而转化为甲烷和汞。也可将Hg2＋还原为金属汞。CH3Hg＋＋2H→Hg＋CH4＋H＋HgCl2＋2H→Hg＋2HCl汞在环境中的循环如下图所示：1、来源①自然存在的矿物②工业排放③农业使用砷酸铅、砷酸钙二、砷2、环境中As的迁移转化在一般的pH和Ea范围内，As主要以+3，+5存在。水溶性部分：AsO43-、HAsO42-、H2AsO4-、AsO33-、H2AsO3-只占5~10%。因为：A.水溶性As易与土壤中Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等离子生成难溶性砷化物(与PO43-相似)。B.土壤中As大部分与土壤胶体相结合，呈吸附状态，且吸附牢固，呈现为AsO43-、AsO33-阴离子。因此，含As污染物进入土壤后，主要积累与土壤表层，很难向下迁移。土壤的Eh降低，pH值升高，砷的溶解度增大。这是由于Eh降低，AsO43－逐渐被还原为AsO33－，溶解度增大。同时pH值升高，土壤胶体所带的正电荷减少，对砷的吸附能力降低，所以浸水土壤中生长的作物的砷含量也较高。砷在环境中的转移模式如下：土壤中溶解态、难溶态及吸附态砷之间相对含量与土壤Eh、pH密切相关：pH上升，Eh下降，可提高As的溶解性。原因：①pH上升，土壤胶体上的正电荷下降，对As的吸附量下降，可溶性As含量升高；②Ea下降，砷酸还原为亚砷酸H3AsO4+2H++2e→H3AsO3+H2OAsO43-吸附交换能力大于AsO33-，所以As吸附两下降，可溶性As含量上升。另外，土壤Ea下降，除直接将＋5价As还原为＋3外，还会使砷酸铁以及其它形式与砷酸盐相结合的Fe3+还原为比较容易溶解的Fe2+形式，因此可溶性As含量与Eh呈明显负相关。但需要注意的是：当土壤中含硫量较高时，在还原条件下，可生成稳定难溶的As2S3。砷是植物中强烈吸收积累的元素。问题：做水稻和小麦的盆栽试验，在施用相同的Na3AsO4的情况下，为什么水稻糙米中的含砷量高于小麦中？考虑因素：作物种类；土壤条件（淹水），Eh；砷形态3、As的危害•As(Ⅲ)的毒性是As(Ⅵ)的60倍。前者可以与蛋白质中巯基(R-SH)作用。•砷的甲基化转化为三甲基砷。•不同类型的土壤对As的危害程度有差异，顺序是sandsiltclay。•砷甲基化机制：重要前提是：As(Ⅲ)还原为As(Ⅵ)As的生物化学效应A、高浓度砷化物使蛋白质凝固。可能是As与蛋白质中的二巯键反应。因此对As常用的解毒剂是含有巯基基团并能与砷酸根结合的化合物，如BAL（2,3-二巯基丙醇），可以从蛋白质中去除砷酸根，并恢复正常的酶功能。B、与辅酶络合C、抑制ATP合成。As的性质与P相似，可以干扰由3-磷酸甘油醛生成1，3-二磷酸甘油酯酶的生成。3－磷酸甘油醛砷酸盐(AsO3-)磷酸酶导致ATP生成加成过程CHOPO32-CCOHOOAsOO-O-1－砷－3－磷酸甘油酯无酶的自发水解过程无ATP生成CCHOPO32-CHHOHOCCOHOCHOPO32-OPO32-因为它的性质与磷相似，所以砷会干扰某些有磷参与的生化反应。磷参与重要产能物质ATP的生物化学合成。ATP生成的关键步骤是用3-磷酸甘油醛进行，1,3-二磷酸甘油酯的酶的合成。高浓度的砷化物会使蛋白质凝固，可能是因为砷与蛋白质中的二硫键反应。对砷常用的解毒剂是含有巯基基团并能与砷酸根结合的化合物。如BAL(2,3-二巯基丙醇)，可从蛋白质中去除砷酸根，并恢复正常的酶功能。第二节有机污染物1、卤代烃（1）来源氯甲烷：天然源主要来自海洋生物活动。人为源主要来自汽车尾气和氯乙烯塑料、农作物等废物的燃烧。氟氯昂：火山爆发和人为排放。四氯化碳：工业溶剂、灭火剂和干洗剂。CHF2Cl（CFC－22）：制冷剂和发泡剂。一、有机卤代物1、卤代烃（2）卤化物在大气中的转化在对流层中的转化：含氢卤代烃与OH自由基的反应是它们在对流层中消除的主要途径在平流层中的转化：进入平流层的卤代烃污染物受高能光子攻击而破坏臭氧层。在大气化学中详细阐述。一、有机卤代物2、PCBs(PolychlorinatedBiphenyls)（1）结构PCBs全部异构体有210个，目前已鉴定出102个PCBs美国的商品名为Aroclor；法国为Phenoclor；德国为Clophen；日本为Kenechlor；前苏联为Sovol等。在美国还使用号码数字命名，用开头两个数字代表多氯联苯分子类型，如12代表氯代联苯，用后两个数字代表氯的百分含量。一、有机卤代物5'6'653'2'324'41'1多氯联苯(1≤m+n≤9)ClmCln2、PCBs(PolychlorinatedBiphenyls)（2）来源与分布变压器和电容器内的绝缘流体；在热传导系统和水力系统中作介质；在配制润滑油、油墨中作添加剂；在塑料中作增塑剂。一、有机卤代物2、PCBs(PolychlorinatedBiphenyls)（3）性质随Cl原子数增加，粘稠度也相应增加，呈树脂状。纯品溶解度取决于分子中取代的氯原子数，数目增加，溶解度降低。蒸汽压小，溶解度小，故主要为吸附态，易被颗粒物吸附，多沉积物中。易通过食物链传递。一、有机卤代物2、PCBs(PolychlorinatedBiphenyls)（4）迁移挥发作用→大气→湿沉降进入水体→沉积物中（5）转化A、光化学分解B、生物转化含氯数目越少，越易被降解。反应过程见下页（6）处理方法焚烧，但会产生多氯代二苯并二噁英一、有机卤代物+ClClClClClClClClClClClClOHOH+ClOHHOCl环氧化物水解酶ClClClClClClClClHOH2,5,2`,5`-PCB3,4-环氧化物ClClClClHHOHOHClClClClOHClClClClOH－H2O3,4-二氢二酚3(PCDD)多氯代二苯并呋喃(PCDF)OOClnPCDDClnOPCDF2,3,7,8-TCDD毒性最强的化合物（即2,3,7,8-OOClClClCl二、多环芳烃PAHs（Polycyclicaromatichydrocarbon)了解几种常见多环芳烃的结构:萘蒽菲芘苯并[a]芘1、来源①天然源：化石燃料和植物的不完全燃烧，或自然成岩过程。②人为源：不完全燃烧，热分解；石油污染或在还原气氛下热解，很多食物中含有多环芳烃。非水溶性液体（NAPL）：D－NAPL；L－NAPL2、在环境中的迁移转化存在于大气颗粒物、气溶胶和沉积物中。进入水体，一般液相中含量较少，主要被颗粒物吸附，存在于沉积物中。转化：①光解②微生物降解3、PAHs结构与致癌性（1）K区理论：含有菲环结构，其显著特征是相当于菲环9、10位的区域具有明显的双键性，即具有较大电子密度。PAH分子中存在两类活性区域，K区和L区。K区在致癌过程中起主要作用，L区负作用。PAH的K区复合定域能（邻位定域能＋碳定域能）若小于或等于3.31β者，则有致癌性。若PAH分子中存在K区和L区，则L区的复合定域能（对位定域能＋碳定域能）必须大于或等于5.66β，PAH才具有致癌性。3、PAHs结构与致癌性推测PAH的致癌机理，可能是由于PAH分子K区具有较大的电子密度，因此DNA可与之发生亲电加成反应，从而影响了细胞的生化过程，导致癌症发生。PullmanK区理论最重要的两点结论：K区是发生致癌反应的关键区域，而L区是对致癌反应起抵抗作用的区域。致癌反应的本质是致癌剂和生物中各种亲电活性中心发生加成反应，此时电子流向是从致癌剂向生物体成分。3、PAHs结构与致癌性（2）湾区理论角环的环氧化物是与生物大分子共价结合的重要中间体。正是处于所谓湾区的角环在代谢活化过程中对致癌性能起着关键作用，而其最终致癌形式是湾区环氧化物。3、PAHs结构与致癌性主要论点：湾区的角环在代谢活化过程中对致癌反应起关键作用，其最终致癌形式为湾区环氧化物。湾区碳阳离子稳定性越高，致癌性越强。L区K区湾区3、PAHs结构与致癌性(3)双区理论PAH分子具有致癌性的必要和充分条件是其分子内存在着两个亲电活性定域，并把PAH分子分为M区、E区、L区、K区和角环、次角环。PAH致癌活性的定量计算公式为：lgK＝4.751ΔE1E23－0.0512nΔE2－3（活化项）（脱毒项）式中，K——结构与致癌性的关系指数；ΔE1和ΔE2——分别为PAH两个活性中心相应的碳正离子的离域能；n——脱毒区总数；4.751和0.0512——关系式的系数。确定了K值与致癌性的关系K值致癌性说明K6－不致癌15K6＋微弱致癌45K15＋＋致癌75K45＋＋＋显著致癌K75＋＋＋＋强力致癌提出了PAH致癌机理的假说：PAH分子的两个亲电中心与DNA互补碱基之间的两个亲核中心进行横向交联，引起移码型突变，导致癌症发生，两个亲电中心的最优致癌距离为0.28-0.30nm。而正好与DNA双螺旋结构的互补碱基之间两个亲核中心的实测距离接近。表面活性剂是分子种同时具有亲水性基团核疏水性基团的物质。它能显著改变液体的表面张力或两相界面的张力，具有良好的乳化或破乳；湿润、渗透或反渗透；分散或凝聚；气泡、稳定和增加溶解力等作用。三、非离子表面活性剂分类，每类写出一种结构式1、分类①阴离子表面活性剂：溶于水时，与憎水基相连的亲水基是阴离子②阳离子表面活性剂：溶于水时，与憎水基相连的亲水基是阳离子③两性表面活性剂：阴、阳两种离子组成的表面活性剂④非离子表面活性剂：其亲水基团为醚基和羟基。①阴离子表面活性剂羧酸盐：如肥皂RCOONa磺酸盐：如烷基苯磺酸钠硫酸酯盐：如硫酸月桂酯钠C12H25OSO3Na磷酸酯盐：如烷基磷酸纳RSO3NaONaRO－P＝OONa②阳离子表面活性剂：它的水溶液有很强的杀菌能力，因此学用作消毒灭菌剂。十六烷基三甲基溴化铵CH3C16H33－N－CH3Br-CH3③两性表面活性剂它们在水溶液中的性质随溶液的pH值而改变。RNH2CH2CH2COO-+RN(CH3)2CH2CH2COO-+④非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚：R－O－(C2H4O)n－H脂肪酸聚氧乙烯醚：RCOO－(C2H4O)n－H烷基苯酚聚氧乙烯醚：聚氧乙烯烷基胺：聚氧乙乙烯烷基酰胺：RCONH－(C2H4O)n－H多醇表面活性剂：RO－(C2H4O)n－HRN(C2H4O)N－HRC11H23COOCH2－CHCH2OCH2CHCH2OHOHOH2、性质阴离子表面活性剂：增溶作用、增强洗脱能力，如烷基苯磺酸钠。阳离子表面活性剂：杀菌作用，如十六烷基三甲基溴化铵。非离子