第七章原子吸收光谱法第一节基本原理

第七章原子吸收光谱法第一节基本原理basicprincipleofAAS第二节原子吸收光谱仪interferencesanddelimination第三节干扰及其抑制interferencesandelimination第四节分析条件的选择与应用choiceofanalyticalconditionandapplicationatomicabsorptionspectrometry,AAS一、概述generalization二、原子吸收光谱的产生formationofAAS三、基态原子数与原子化温度relationofatomicamountingroundwithtemperatureofatomization四、谱线轮廓shapeofabsorptionline五、积分吸收与峰值吸收integratedabsorptionandabsorptioninpeakmax六、定量分析基础basisofquantitativeanalysis第一节基本原理basicprincipleofAAS一、概述原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；1802年被人们发现；1955年以前，一直未用于分析化学，为什么？澳大利亚物理学家WalshA（瓦尔西）发表了著名论文：《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。特点：(1)检出限低，10-10～10-14g；(2)准确度高，1%～5%；(3)选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4)应用广，可测定70多个元素（各种样品中）；局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素二、原子吸收光谱的产生1.原子的能级与跃迁基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱第一激发态基态发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）发射光谱2.元素的特征谱线（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态第一激发态:跃迁吸收能量不同——具有特征性。（2）各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。（3）原子蒸气对特征谱线的吸收与气态原子总数之间的关系---元素定量分析三、基态原子数与原子化温度原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子的数量与共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，待测元素原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，激发态与基态原子之比符合Boltzmann分布定律：上式中,Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重（能级的简并度），公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定激发态原子数Nj与基态原子数N0之比较小,10-3。kThjkTEjkTEEjjePPePPePPNNj00000Nj/N0之比小于10-3，可以用基态原子数N0代表待测元素的原子总数。四、谱线的轮廓原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。由：It=I0e-KvL，透射光强度It和吸收系数Kv及辐射频率有关。以Kv与作图：表征吸收线轮廓(峰)的参数：中心频率O(峰值频率)：最大吸收系数对应的频率；中心波长：λ(nm)半宽度：ΔOI0ItL半宽度的影响因素1.自然宽度无外界影响时,谱线仍有一定的宽度,与激发态原子的寿命有关.寿命越长,谱线宽度越窄.一般约为10-5nm数量级.2.多普勒(Doppler)变宽--主要因素由于原子热运动引起的,又称热变宽.随温度升高,谱线变宽,可达10-3nm数量级.3.压力变宽原子吸收区气体压力大时,相互碰撞引起的激发态原子寿命缩短导致谱线变宽.赫鲁兹马克(Holtsmark)变宽:被测元素同种原子之间的碰撞引起的变宽.被测元素浓度高时才起作用,AAS中可忽略.劳伦茨(Lorentz)变宽:被测元素和其他元素原子的碰撞引起的变宽.随气体压力增大和温度升高而增大,与多普勒变宽有相同的数量,也可达10-3nm.4.自吸变宽由自吸现象引起的谱线变宽称为自吸变宽.光源阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象,从而使谱线变宽.灯电流越大,自吸变宽越严重.此外,还有由外界电场或带电粒子,离子形成的电场或磁场的作用,使谱线变宽,称为场致变宽,影响不大.半宽度的影响因素五、积分吸收和峰值吸收1.积分吸收在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收—原子吸收的全部能量。fNmcevKv02πd理论上：钨丝灯和氘灯光源，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm—太窄，需高分辨率测其积分吸收，难以达到。e为电子电荷，m为电子质量，c为光速，No为单位体积内基态原子数，f为被激发的每个原子的电子数。)2(}]2ln)(2[exp{×200DKK积分吸收与原子蒸气中基态原子数的关系为：通常条件下,吸收谱线轮廓主要由多普勒效应决定.当仅考虑原子的热运动时，吸收系数的关系为：把式（2）积分后，得到：2.峰值吸收吸收线中心波长处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收。)3(2ln2100DKdKp1.积分吸收与峰值吸收的关系：1955年澳大利亚学者瓦尔西(Walsh提出，在温度不太高的条件下，峰值吸收系数与原子蒸气中被测元素的原子浓度也成正比。)1(2fN0mcedKp∫合并式（1）与（3）整理后，得到：整理后，得到：由式（4）可以得出峰值吸收系数K0与基态原子数N0成正比.只要能测得K0就可以求得N0，即元素原子总数。DKfN0p0mcep22ln21)4(2ln20fN0KD2cmepp3.锐线光源在原子吸收分析中,测量谱线的峰值吸收，需要使用锐线光源，锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的中心频率ν0一致。（2）发射线的半宽度Δν1/2小于吸收线的Δν1/2。故，发射线可看作一个很窄的矩形，吸收只限于发射线轮廓内，在发射线轮廓内，吸收系数Kv不随而变化，K0=Kv在AAS中，提供锐线光源的方法：空心阴极灯It=I0·exp(-KνL)光吸收定律---定量分析的依据:A=-logT=-logIt/I0=-log[exp(-KνL)]=0.43KνL当实验条件一定时，简化为：A=k·N0·L当用锐线光源时将K0--式（4）代替Kν,用吸光度表示:因为：N0∝C所以：A=KC定量分析的依据I0ItLKν---吸收系数L---蒸气厚度六定量分析基础LfN0mcAD2ln243.0pp