第十讲从金属毒理看清洁生产的重要性袁诗璞

•57•【金属毒理学讲座】第十讲──从金属毒理看清洁生产的重要性袁诗璞1前言本讲座1~9讲仅就电镀废水中10种有排放限值要求的金属及钡、砷的生理学与毒害性作了简单介绍，氰化物、无机物及有机物不在本讲座范围之内。笔者并非学医，只是从手头上现有的参考书中对相关问题加以综合、比对、择要加工而撰写了这一系列讲座。医学专业术语也只能照抄文献，对不同意见则并列简述，因而错漏之处难免。但对大多数电镀工作者而言，想来多少有些帮助。本讲作些归纳补充，以达到引起对电镀清洁生产高度重视之目的。2金属毒害的复杂性2.1吸收、生物转化、排泄不同金属化合物可经不同途径摄入体内，其吸收途径越多，危害性越大。如砷，其无机或有机化合物均可经呼吸道、消化系统、皮肤而被吸收，其毒性大；而钡化合物只有经口服入可溶性物或经生物转化为大量的钡难溶性物时，才间接成为一种肌肉性毒素。吸入汞蒸气与食入汞盐后，汞在体内被迅速氧化为二价汞。无机硒在体内甲基化后形成二甲基硒，毒性明显下降。四乙铅在体内经脱羟作用，产生三乙铅而起毒性作用。金属硫蛋白对体内锌、镉、汞有调节或解毒作用。可见，生物转化既有坏处也有好处，不能一概而论。摄入人体有害金属的排泄越快，即生物半减期越短，越不易存贮，慢性毒性越小。酶与激素是维持生命所必需的。重金属影响酶使其失去活性是最常见的毒性作用。但三价铬是合成胰岛素的必需成分，又是人体必需的微量元素。铁则是合成血红素的必需元素。有15种含铜的金属酶，20种酶含锌(已鉴定有50种含金属的酶)，又注定这些金属为人体所必需。2.2金属的干扰作用微量金属元素之间存在错综复杂的相互影响。例如：缺铁可使锰吸收增加，锰又可减少对铁的吸收；铜可增加汞的毒性、降低钼的毒性，钼则可显著降低铜的吸收而引起铜缺乏症；砷与铅有协同毒害作用，相互增加毒性；铝降低人对磷的吸收；少量钴可增加硒的毒性，而醋酸银可降低硒的毒性，磷、硒则可降低对砷的吸收；硒对镉中毒有保护作用，食物中加入硒、铜和维生素E可降低银的毒性；镉与锌有竞争作用(导致锌缺乏)，镉可取代骨骼中的钙(导致骨质疏松)；镉可干扰铜在肠道的吸收，低铜状态又会减小对镉的耐受性；钙降低对锌的吸收；钡造成低血钾。2.3剂量与效应的关系人类生存的自然环境中，水、空气、食物中都或多或少含有有毒害性的物质，它们是否表现出毒害性的临床体征，取决于剂量，遵从量变－质变规律。慢性中毒多发生于从事毒害物生产、应用的职业性接触人员与生活在污染严重地区的一般群体。急性中毒多见于一次经呼吸系统吸入过多强毒性有害物(如HCN、AsH3、Hg蒸气，五氧化二钒、氧化硒、氧化镉等细粉尘)，或误食以及由于自杀、他杀经口摄入较大剂量的有毒害作用物质，如砒霜以及在胃中可生成Ba2+的碳酸钡及任何水易溶性钡盐。中毒剂量与人群抵抗力有关。一般婴幼儿、儿童及体弱老年人的中毒剂量较小。由于对激素影响不同，有时对妇女的危害性大于男性，如镉中毒造成的骨痛病，首先发病率高的为妇女。能穿过胎盘屏障的毒害物，直接使胎儿受毒害。毒害性的大小，首先取决于金属与非金属化合物本身的毒害大小，一般以半致死剂量LD50来表征，该值越小，毒性越大。砷、镉、汞、氰化物等的LD50都非常小。而毒害性较小者，则主要取决于摄入剂量，如钡盐(硫酸钡除外)。引起DNA损害的有毒物质，会造成遗传与致畸效应。2.4生物多样性带来的问题生命起源于蛋白质后，地球上的生物经过亿万年的不断进化，按“物竞天择、适者生存”规律，进化出各自适应生存环境的奇妙功能：对超声、次声的感知，特别发达的视觉、听觉、嗅觉、振动等人所不及的能力，生物发射接收，生物制毒、发光以及各自的DOI:10.19289/j.1004-227x.2011.11.015金属毒理学知识讲座──从金属毒理看清洁生产的重要性•58•猎杀、逃生、伪装等功能。处于食物链底层的水生浮游生物具有超强的繁殖能力，食物链顶端的鲨鱼则繁殖能力低，从而维持着自然生态平衡。在深海火山口附近80°C水温、高氢硫酸环境下仍有动物能顽强地活着。深海动物多能发光且能耐受高压环境。这些功能都是人类远不能及的。动植物对金属毒害物的耐受能力相差悬殊。淡水鱼类往往耐受能力很差，经受环境污染的能力也就很低。海生生物与某些植物对金属毒害物的耐受能力较高。能富集、积蓄有害物者则是一把双刃剑：富集与生物转化作用（如生化法处理废水）可起环境的自净作用，微生物发酵对生产乙醇、沼气及帮助人体食物消化至关重要等都是有利的一面。但养殖植物饲料及人食用性动植物中富集有毒有害物，通过食物链进入人体，则会对人产生大的毒害性，如食用含镉的“镉米”、“镉鱼”，含砷的海鱼是造成镉、砷中毒的重要源头。无论从耐受能力差以及耐受能力强两方面讲，土壤、水体、空气中的有毒有害物含量都应越低越好，环境保护十分重要。3人类的“娇气性”人类进化出了智能的大脑，具备制造高级工具、材料与武器的能力，处于食物链的顶级，是当今地球的主宰者。但生物机器越复杂、系统越多，故障率越高，越显得娇气而难于维修，一种重要零部件损坏失灵，都会造成毁灭性的打击。人类的娇气性体现在：(1)适应自然环境的DNA变异太慢。作为低等生物的病毒，在地球上已存在约20亿年(人类历史只不过150万年)，至今仍能肆虐横行，甚至成为人类的天敌。原因除了其具有极快的繁殖能力外，还与其能很快适应毒害物的DNA变异速度有关。人类研制杀害病毒的药物及疫苗的速度，赶不上其DNA变异而适应药物与疫苗的速度。而人体至今还保留着在原始脊椎动物体内存在的癌基因。许多化学、物理、机械作用下都可激活这种原癌基因，使正常细胞转变为癌细胞，癌细胞在助致癌物作用下无序分裂而形成肿块。至今，人类对多种癌症并无十分有效的治愈手段。在此再次强调，我们既要重视金属毒害物的毒害性，也不能无科学依据地从商业利益出发，胡乱给一些金属扣上“强致癌物”的帽子，以讹传讹。在已讨论过的12种金属中，只有六价铬与砷是致癌物。镉仅造成前列腺癌发病率略上升。至于六价铬，也只是经呼吸道吸入铬酸雾后，才是肺癌发生的一种助致癌物，且无必然关系，只是流行病学研究发现肺癌的发病率高于正常人群。六价铬并非激活癌基因的诱发剂，而只是促进肺癌细胞增生的多种助长剂之一，更不是兼具诱发与助长剂功能为一体的“强致癌物”。后者多为有机物，如二恶英等。经皮肤及消化道摄入的六价铬并不具有致癌作用。当然，六价铬也有多种其他严重的危害。(2)人体中元素的含量范围有限。表1列出了标准人体的化学组成。量大的必需元素依次为氧、碳、氢、氮、钙、磷、硫、钾、钠、氯、镁；需量较大的微量元素有铁、锌、铜、锰；需要量较小的为硒、三价铬、钴、钼、锡、镍、钒。人体中有25~30种微量元素，14种为动物所需，除11种为金属外，还包括氟、硅(硅为类金属)、碘。必需元素是指维持正常生理功能所必需的，其含量须维持在一定范围才行，过少要补、过多有害，同样遵循量变－质变规律。这就显得娇气了。表1标准人体的化学组成(体重70kg)Table1Chemicalcompositionofstandardhumanbodywithaweightof70kg元素w/%m/g元素w/%m/g氧65.045000砷1.4×10−40.1碳18.012600锑1.3×10−40.09氢10.07000镧7.0×10−50.05氮3.02100铌7.0×10−50.05钙1.51050钛1.9×10−50.015磷1.0700硒2.1×10−50.013硫0.25175镍1.4×10−50.01钾0.20140硼1.4×10−50.01钠0.15105铬8.6×10−60.006氯0.15105钌8.6×10−60.006镁0.0535铊8.6×10−60.006铁0.00574锆8.6×10−60.006锌0.00332.3钼7.0×10−60.005铷0.00171.2钴4.3×10−60.003溴2.9×10−40.2铍3.0×10−60.002锶2.0×10−40.14金1.4×10−60.001铜1.4×10−40.1银1.4×10−60.001铝1.4×10−40.1锂1.3×10−69×10−4铅1.1×10−40.08铋4.3×10−73×10−4锡4.3×10−50.03钒1.4×10−71×10−4碘4.3×10−50.03铀3.0×10−82×10−5镉4.3×10−50.03铯1.4×10−81×10−5锰3.0×10−50.02镓3.0×10−92×10−6钡2.3×10−50.016镭1.4×10−131×10−10金属毒理学知识讲座──从金属毒理看清洁生产的重要性•59•从剂量与效应关系看，没有绝对无毒害性的物质。【例1】人体每天食用食盐(碘缺乏者宜食加碘盐)，是补充Na+与Cl−的重要途径。但现认为每日NaCl食用量不宜大于5g：食用过多会加重心脏负担，引发心血管疾病。【例2】钾是需量较大的元素，低血钾会使肌肉过度兴奋以至呼吸肌麻痹而死亡。但钾过多也会引起“钾中毒”：血钾过高时，出现头痛、呕吐、腹泻、浮肿、心动过速、高血压、昏睡，甚至心力急性衰竭停跳而亡。砷化氢(AsH3)气体的重度中毒会使血钾增加。资料报道，小鼠腹腔注射食用氯化钾的LD50=552mg/kg。因此，即使是食用级氯化钾，也限制了其在食品中的添加量。尽管氯化钾广泛用作氯化物镀锌，但也千万不可误食。4电镀废水处理达标排放的重要性尽管从2010年7月1日起提高了电镀废水中18种排放物的限值要求，但这已经考虑了水体的环境自净能力及自然水体的稀释作用。表2列出了电镀废水排放限值及我国对部分用水的对应指标。表2电镀废水排放限值以及生活饮用水、渔业用水、农田灌溉用水的水质标准Table2Emissionlimitsofpollutantsforelectroplatingandwaterqualitystandardsfordrinking,fisheries,andirrigation电镀排水1)生活饮用水2)渔业用水3)农田灌溉用水4)指标ABCDEFG总铬/(mg/L)1.00.50.1六价铬/(mg/L)0.20.10.050.10.10.1总镍/(mg/L)0.50.10.020.05总镉/(mg/L)0.050.010.0050.0050.010.010.01总银/(mg/L)0.30.10.05总铅/(mg/L)0.20.10.010.050.20.20.2总汞/(mg/L)0.010.0050.0010.00050.0010.0010.001总铜/(mg/L)0.50.31.00.010.51.01.0总锌/(mg/L)1.51.01.00.12.02.02.0总铁/(mg/L)3.02.00.3总铝/(mg/L)3.02.00.2pH6~96~96.5~8.5淡水6.5~8.5海水7.0~8.55.5~8.55.5~8.55.5~8.5悬浮物/(mg/L)5030肉眼不可见10(人为添加)80100605)，156)化学需氧量(CODCr)/(mg/L)80503，57)1502001005)，606)氨氮/(mg/L)158以N计0.5非离子氨0.02总氮/(mg/L)2015凯氏氮0.058)总磷/(mg/L)1.00.5石油类/(mg/L)3.02.00.055.0101.0氟化物/(mg/L)10101.01.02，39)2，39)2，39)总氰(以CN−计)/(mg/L)0.30.20.050.0050.50.50.5生化需氧量(BOD5)/(mg/L)5，冰封期为360100405)，156)砷/(mg/L)0.010.050.050.10.05钡/(mg/L)0.7硼/(mg/L)0.51，2，310)1，2，310)1，2，310)阴离子表面活性剂/(mg/L)阴离子合成洗涤剂0.35.08.05.0氯化物/(mg/L)250350350350硫酸盐/(mg/L)250硫化物/(mg/L)0.020