第十六章污水的化学与物理化学处理

水污染控制工程化学与环境工程系杨爽第十六章污水的化学与物理化学处理目录第一节中和法第二节化学混凝法第三节化学沉淀法第四节氧化还原法第五节吸附法第六节离子交换法第七节萃取法第八节膜析法第九节超临界处理技术第二节化学混凝法一、混凝原理混凝的作用废水中的大颗粒可以通过重力沉淀法去除，但微小粒径的悬浮物和胶体能在水中长期保持分散悬浮状态，即使静置数十个小时也不会自然沉降。混凝所处理的对象，主要是水和废水中的微小悬浮物和胶体杂质。根据聚集状态的作用原理，混凝过程可划分为凝聚和絮凝两种过程。凝聚：通过向水中投加无机电解质使胶体微粒脱稳并聚集的过程。絮凝：通过高分子絮凝的架桥作用，使细微悬浮物颗粒形成松散、多孔、具有三维空间结构的絮状体的过程。1.胶体的稳定性胶体颗粒是由胶核、吸附层和扩散层共同组成的运动单体粒子。电位离子反离子扩散层滑动面胶粒吸附层胶核ξ电位Ψ电位2.混凝原理1.压缩双电层2.电性中和3.吸附架桥4.沉淀物网捕1.压缩双电层所谓压缩双电层是指向胶体分散体系中投加可产生高价反离子的电解质，通过增大溶液中反离子浓度，降低扩散层厚度，使胶体颗粒的ξ电位降低的过程。溶液中离子浓度低溶液中离子浓度高反离子浓度离颗粒表面的距离加入的反离子与扩散层原有反离子之间的静电斥力将部分反离子挤压到吸附层中，从而使扩散层厚度减小。2.电性中和异号胶粒间相互吸引达到电中和而凝聚；大胶粒吸附许多小胶粒或异号离子，ξ电位降低，吸引力使同号胶粒相互靠近发生凝聚。水处理中，一般均投加高价电解质或聚合离子。3.吸附架桥吸附架桥作用是指链状高分子聚合物在静电引力、范德华力和氢键力等作用下，通过活性部位与胶粒和细微悬浮物等发生吸附桥连的现象。当采用硫酸铝、石灰或氯化铁等高价金属盐类作混凝剂时，当投加量很大形成大量的金属氢氧化物(如Al(OH)3、Fe(OH)3或带金属碳酸盐(CaCO3)沉淀时，可以网捕、卷扫水中的胶粒，水中的胶粒以这些沉淀为核心产生沉淀。这基本上是一种机械作用。4.沉淀物网捕在混凝过程中，上述现象常不是单独存在的，往往同时存在，只是在一定情况下以某种现象为主。二、混凝剂与助凝剂1.混凝剂的分类①铝盐硫酸铝（Al2(SO4)3•18H2O）明矾（K2SO4•Al2(SO4)3•24H2O）由于铝的比重小，在水温低的情况下，絮粒较轻而疏松，处理效果较差。pH有效范围较窄，在5.5-8之间。投加量大。（1）无机混凝剂②铁盐三氯化铁（FeCl3•6H2O）硫酸亚铁（FeSO4•7H2O）生成的絮粒在水中的沉淀速度较快；处理浊度高、水温较低的废水，效果比较显著；FeCl3容易吸水潮解，故不易保管；腐蚀性强，对混凝土也产生腐蚀作用；生成Fe(OH)2它的溶解度很大，残留水中的Fe2+会使处理后的水带色。③无机高分子混凝剂聚合氯化铝(碱式氯化铝，简称PAC)化学通式为[Al2(OH)nCl6-n]m,式中n≤5，m≤10。制备：以铝灰或含铝矿物作原料，采用酸溶法或碱溶法加工制成的。A对水质适应性较强，适用pH范围广，5-9之间；B絮凝体形成快，比重大，沉降性好；C投药量低。D碱化度较高，对设备的腐蚀性小，处理后的水pH和碱度下降较小。聚合硫酸铁(碱式硫酸铁)(简写PFS)化学通式为[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m式中n2,m10。A适用范围广：pH4-11；低水温，混凝效果稳定；B用量小，絮凝体沉降性能好；CCOD去除率和脱色效果好；D处理后水中铁残留量低，腐蚀性较小。①天然高分子混凝剂主要有动物胶、淀粉、甲壳素等。特点：电荷密度小，分子量较低，且易发生降解而失去活性。（2）有机混凝剂②人工合成高分子混凝剂①阴离子型：主要含-COOM(M为H+或金属离子)或-SO3H的聚合物，如阴离子聚丙烯酰胺(CPAM)和聚苯乙烯磺酸钠（PSS）等。②阳离子型：主要是含有-NH3+、-NH2+和-N+R4的聚合物，如阳离子聚丙烯酰胺（APAM）等。③非离子型：所含基团未发生反应的聚合物。如非离子型聚丙烯酰胺（NPAM）和聚氧化乙烯(PEO)等。③高分子混凝剂的作用：靠氢键、静电、范德华力的作用对胶粒强烈的吸附作用。高聚合度的线型高分子在溶液中保持适当的伸展形状，从而发挥吸附架桥作用，把许多细小颗粒吸附后，缠结在一起。(1)定义当单用混凝剂不能取得良好效果时，可投加某些辅助药剂以提高混凝效果，这种辅助药剂称为助凝剂。(2)作用（调节或改善混凝的条件）改善絮粒结构，增大颗粒粒度及比重。调整废水的pH和碱度，使其达到最佳的混凝条件。2.助凝剂A、pH调整剂：调节废水的pH符合混凝处理工艺要求。常用石灰、硫酸、氢氧化钠等。B、絮凝结构改良剂：投加絮体结构改良剂以增大絮体的粒径、密度。常用骨胶、活化硅酸、海藻酸钠、粘土、水玻璃、PAM等。C、氧化剂：有机物含量高，易起泡沫，絮凝体不易沉降。投加氯气、次氯酸、臭氧等分解有机物，使胶体脱稳，还可将Fe2+转化成Fe3+,以提高混凝效果。3.助凝剂分类三、影响混凝效果的主要因素1.水温因无机盐类混凝剂的水解是吸热反应，水温低时（尤其低于5℃），水解速率非常缓慢。且水湿温低时，粘度大，不利于脱稳胶粒相互絮凝，影响絮凝体的结大，进而影响后续的沉淀处理的效果。改善办法有投加助凝剂或采用气浮法代替沉淀法作为后续处理。2.PH水的PH值对混凝剂的影响程度视混凝剂的品种而异。3.水中杂质的成分、性质和浓度水中杂质的成分、性质和浓度对混凝效果有明显的影响。如天然水中含粘土类杂质，需投加的混凝剂量较少；而污水中含有大量有机物时，需投加的混凝剂量较多，约10-103mg/l。在生产实际中，主要靠混凝试验来选择合适的混凝剂和最佳投药量。4.水力条件混凝过程可分为混合和反应两个阶段。混合阶段要求快速和剧烈搅拌，在几秒钟或一分钟内完成。而反应阶段搅拌强度或水流速度应随着絮凝体的结大而逐渐降低，以免打碎结大的絮凝体。四、化学混凝的设备混合：使混凝剂迅速、均匀地分散到废水中，通过压缩双电层和电性中和作用，使胶体脱稳，形成“矾花”。混凝处理流程由药剂投加、混合、反应及沉降分离等单元组成。反应：在一定的水流条件下，小“矾花”通过吸附架桥和沉淀物网补等作用形成较大的絮体。混凝的投加分固体投加和液体投加两种。1.混凝剂干投法（应用较少）工艺流程：药剂输运→粉碎→提升→计量→加药混合2.混凝剂湿投法工艺流程：溶解池→溶液池→定量控制设备→投加设备→混合池混凝剂投加及计量方式混凝剂投加1.重力投加直接将混凝剂投入管道内或水泵吸水管喇叭口处，与原水混合。混凝的调配与投加2.虹吸式定量投加改变虹吸管进口和出口高度之差，控制投加量。3.水射器投加利用高压水通过喷嘴和喉管之间的真空抽吸作用将药液溶入。4.计量泵投加用计量泵将药液送至投药点。计量设备基本要求：投量准确、工作灵活可靠、设备简单、操作方便。浮子-苗嘴计量系统；浮球阀计量系统；流量计计量系统；三角堰计量系统。混合设备1.混合作用使药剂能快速、均匀的分散到废水中。2.混合方式常用的是水泵混合、隔板混合和机械混合A.水泵混合：将药剂投加在水泵的吸水管内或喇叭口处，利用水泵叶轮高速旋转达到快速混合的目的。优点：混合效果好，不需另建混合设备。缺点：水泵到构筑物的管线过长，可能会过早形成絮体并被打碎。2.隔板混合水流通过隔板孔道时产生急剧的收缩和扩散，形成涡流，使药剂和原水充分混合。处理水量稳定时，隔板混合效果较好；如流量变化较大时，混合效果不稳定。3.机械混合用电动机带动浆板或螺旋桨进行强烈搅拌，这是一种有效的混合方法。浆板的外缘线速度一般用2m/s，混合时间10-30s。优点：强度可以调节，比较机动。缺点：使用里机械设备，增加了维修保养工作和动力消耗。反应设备反应设备由水力搅拌和机械搅拌两类。常用的有隔板反应池和机械搅拌反应池。1.隔板反应池利用水流断面上流速分布不均匀所造成的速度梯度，促使颗粒相互碰撞进行絮凝。为了避免结成的絮凝体被打碎，隔板中的流速应逐渐减小。特点：构造简单，管理方便，效果较好，但反应时间较长，容积较大，且主要是用于处理水量较大的处理厂，因水量小时，隔板间距过狭，难于施工和维修。主要涉设计参数：1.反应池隔板间的流速，起端部分为0.5-0.6m/s，末端为0.15-0.2m/s，隔板间距从进口到出口逐渐放宽；2.反应时间为20-30s；3.为便于施工和检修，隔板间距应大于0.5-0.7m，池底应有0.02-0.03坡度并设排泥管；4.转弯处的过水断面积应是隔板间过水断面积的1.2-1.5倍；5.反应池的总水头损失为0.3-0.5m。2.机械反应池主要设计参数：1.每台搅拌设备上的浆板面积为水流截面积的10%-20%，不超过25%。浆板长度不大于叶轮直径的75%，宽度为10-30cm；2.叶轮半径中心点的旋转速度在第一格用0.5-0.6m/s，以后逐格减少，最后一格采用0.1-0.2m/s，不得大于0.3m/s；3.反应时间为10-20min。第五节吸附法利用多孔性的固体物质，使水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而分离去除的方法。优点：应用范围广、净化出水水质高且处理效果稳定、吸附剂可重复使用、结合吸附剂的再生可回收有用物质等。缺点：对进水的预处理要求较严，运行费用较高。一、吸附原理根据固体表面上吸附剂与吸附质之间产生吸附作用的吸附力的不同，可将吸附机理划分为两种。1.物理吸附2.化学吸附1.物理吸附物理吸附是指吸附剂与吸附质之间由于分子间引力（范德华力）的作用而产生的吸附过程。吸附过程的主要影响因素是吸附剂的比表面积。2.化学吸附化学吸附指吸附剂与吸附质之间由化学键力作用而引起的吸附过程。吸附剂的表面化学性能、吸附质的化学性质以及温度条件等对化学吸附速度有较大的影响。在实际吸附过程中，两种吸附机理是相伴发生的，即大部分的吸附往往是几种吸附综合作用的结果，只是由于吸附质、吸附剂以及温度等具体吸附条件的不同，使某种吸附占主要地位。（一）吸附平衡与吸附等温线当吸附速度和解吸速度相等时，即单位时间内吸附剂吸附的吸附质数量与解吸数量相同时，液相及吸附剂表面的吸附质浓度不再发生变化，达到动态的吸附平衡。吸附平衡时，吸附质在溶液中的浓度称作平衡浓度。吸附容量：衡量吸附剂吸附能力的大小，指单位重量的吸附剂所吸附的吸附质的重量。测定方法：向一定体积和一定浓度的溶液中投加一定数量的吸附剂，充分搅拌混合，测定达到吸附平衡时的溶质平衡浓度，按下式计算吸附剂的平衡吸附容量)/()(ggMCCVqeoe式中qe—吸附剂的平衡吸附容量，g/gV—溶液体积，LM—吸附剂投加量，gCO—溶液的初始吸附质浓度，g/LCe—吸附平衡时的吸附质浓度，g/L)/()(ggMCCVqeoe吸附剂的吸附容量是吸附工艺选择吸附剂、设计吸附设备的重要参数。实际吸附容量越大，吸附剂的再生周期就越长，吸附工艺过程的再生剂用量及再生费用就越小。Freundlich吸附等温式适用于中、低浓度的溶液。1.Freundlich吸附等温式nefeCKq/1取对数efeCKqnlg1lglgKf—Freundlich吸附系数n—常数，其值通常大于1qe、Ce物理意义同前式中：2.Langmuir吸附等温式该等温式是Langmuir从动力学观点出发，在单分子层吸附理论的假设条件下推到得出的。假设具体内容：固体表面存在大量的吸附活性中心点，吸附只发生在这些活性中心点上；吸附活性中心的作用范围约为分子大小，每个活性中心只能吸附一个分子；当表面吸附活性中心全部被占据时，吸附量达到饱和值，吸附剂表面为单分子层吸附质所覆盖。由单分子层吸附理论及动力学原理推导出的吸附等温式为：eeeeCaCqq0当溶液浓度Ce=a时，则有021eeqq说明溶液的平衡浓度等于常数a的值时，平衡吸附量即达到饱和吸附量的一半。式中：qe0—达到饱和时的极限吸附量a—与吸附能有关的常数qe、Ce物理意义同前3.BET吸附等温式BET吸附等温式是Brunauer、Emmett和Teller三人在Langmuir单分子层理论的基础上