典型医药活性物质在污水处理厂中的归趋及其风险评估

中国环境科学2014,34(3)：672~680ChinaEnvironmentalScience典型医药活性物质在污水处理厂中的归趋及其风险评估严清1,2,张怡昕1,高旭1,3*,訾成方1,甘秀梅1,彭绪亚1,郭劲松1(1.重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆400045；2.重庆师范大学地理科学与旅游学院,重庆400047；3.重庆水务集团股份有限公司,重庆400015)摘要：采用固相萃取、高效液相色谱/串联质谱法(污泥样品先采用超声波萃取预处理方法提取)检测分析了包括磺胺类、喹诺酮类、大环类酯类抗生素、心血管类、止痛剂类等8类医药活性物质在重庆某污水厂中的含量水平及其行为归趋.采用EC/PNEC综合评价体系评估环境中目标医药活性物质的生态风险,利用质量平衡分析的方法分析了其在水相及污泥相中的分布.结果表明,目标物质在水相中均可检出,其检出浓度在ng/L~µg/L,在污泥样品中可检测出18种目标物质,其浓度在ng/g(干重,下同).仅仅1.1%的目标物质被污泥吸附去除.污水处理厂初级处理及氯化消毒阶段对目标物质无明显去除效果,目标物质的去除主要发生在生物处理阶段,生物的降解或转化作用是目标物质的主要去除机制.EC/PNEC分析表明,磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、氧氟沙星与脱水红霉素在污水处理厂出水及其污泥中综合评价因子均大于1,它们的存在可能对环境产生不同程度的危害.本研究结果表明,污水处理厂并不能完全去除水相中微量的医药物质,为防止排放导致的潜在生态风险,出水及污泥中活性医药物质需采取措施进行进一步的处理.关键词：医药活性物质；风险评估；去除效果；质量平衡分析；污水处理厂中图分类号：X131.2文献标识码：A文章编号：1000-6923(2014)03-0672-09Fateofpharmaceuticallyactivecompoundsinamunicipalwastewatertreatmentplantandriskassessment.YANQing1,2,ZHANGYi-xin1,GAOXu1,3*,ZICheng-fang1,GANXiu-mei1,PENGXu-ya1,GUOJin-song1(1.KeyLaboratoryoftheThreeGorgesReservoirRegion’sEco-Environments,MinistryofEducation,ChongqingUniversity,Chongqing400045,China；2.CollegeofGeographyScienceandTourism,ChongqingNormalUniversity,Chongqing400047,China；3.ChongqingWaterGroup,Chongqing400015,China).ChinaEnvironmentalScience,2014,34(3)：672~680Abstract：Theoccurrenceandfateofeighttherapeuticgroups,includingantibiotics,analgesics,antiepileptics,antilipidemics,antihypersensitives,werestudiedatamunicipalwastewatertreatmentplantinChongqing.PhACsweredetectedusinghighperformanceliquidchromatography/tandemmassspectrometryaftersolid-phaseextraction,andthesludgesampleswereextractedbyultrasonic-assistedextractionbeforesolid-phaseextraction.ThedistributionofPhACsinwaterandsludgephasewascalculatedbymassbalanceanalysis.Riskquotients,expressedastheratiosofenvironmentalconcentrationsandthepredictedno-effectconcentrations,wereusedtoanalyzetheecotoxicologicalassessmentofthetargetPhACsintheenvironment.Resultsshowedthatallthetargetpharmaceuticallyactivecompounds(PhACs)werepresentinwastewater,inconcentrationsrangingfromlowng/Ltoafewµg/L.AmongthetargetPhACs,18weredetectedinthesludgesamplesandmostPhACswerefoundatlowng/gdryweightlevels.Onlyabout1.1%ofthetotalmassloadofthestudiedPhACswasremovedbysorptionofsludge.TheremovalofPhACswasinsignificantinprimaryanddisinfectionprocessesandwasmainlyachievedduringthesecondarytreatment.TheaqueousremovalsfortheselectedPhACsweremainlyattributedtothebiodegradationprocesses.Riskquotientswerehigherthanunityforsulfadiazine,sulfamethoxazole,ofloxacinanderythromycin-H2O,ineffluentandsludgesamples,indicatingasignificantecotoxicologicalrisktohumanhealth.Therefore,furtherremovalofPhACsineffluentandsludgeisrequiredbeforetheirdischargeandapplicationtopreventtheirintroductionintotheenvironment.Keywords：pharmaceuticallyactivecompound;riskassessment;removalefficiency;massbalancecalculation;municipalwastewatertreatmentplant收稿日期：2013-06-25基金项目：国家科技支撑计划课题(2012BAJ25B09);重庆市科委项目(2012jjA0775)*责任作者,教授,[e-mail]3期严清等：典型医药活性物质在污水处理厂中的归趋及其风险评估673水环境中各种医药活性成分(PhACs)的残留会影响水生生物的生长发育及行为,能够对微生物抗药性的发展和传播产生潜在的影响[1-3].大部分PhACs污染物质为人类和动物以原形或是代谢物的形式通过尿液或粪便的排泄进入生活污水中,通过污水管网系统的收集进入污水处理厂,而目前,一般城市污水处理厂(绝大多数为活性污泥系统)均是以去除传统有机物及一些营养物质为目标而设计建造的,一些PhACs类物质及其代谢产物不能在污水处理厂中得到有效去除,从而排入天然水体,或者吸附于活性污泥,通过施肥等农业生产活动最终进入环境.因此,污水处理厂的出水排放被认为是水环境中PhACs的重要来源[4-5].发达国家已经关注并开展微量PhACs在污水处理厂内的分布行为和去除途径的研究[3,6],而发展中国家在这方面的研究还很欠缺.中国是药物生产和消费大国,抗生素类药物的滥用情况非常严重,而目前在我国仅有的几例研究报道主要为几类抗生素在污水处理厂中的检测及其发生水平[5,7-8],而对于除抗生素外其他药物污染特征的研究、环境中PhACs的风险评价几乎为空白.本研究初步调查了重庆某大型污水处理厂中21种广泛使用的PhACs在水相及污泥相中的浓度水平;探讨了PhACs在活性污泥不同工艺阶段的迁移转化规律;根据各工艺段水相和污泥相中PhACs的浓度水平,进一步进行质量平衡分析,以期揭示PhACs在污水处理过程中的去除机制;同时根据检测出的PhACs环境浓度(MEC)和预测无效应浓度(PNEC)两个重要数值获得风险表征比(MEC/PNEC)的风险评价方法,进行了污水处理厂出水及污泥中21种PhACs的环境风险分析,为我国在强化PhACs管理控制方面及高风险医药品的生态效应的研究提供科学依据.1材料与方法1.1样品的采集2012年11月至2013年1月期间,于唐家沱污水厂每隔一周采一次样,共计4次,每次取两个平行样.污水处理厂采用除磷脱氮的A2/O二级生物处理工艺,厌氧区前面设置有一个生物选择池,担负着嘉陵江北岸大部分污水的收集和处理.根据污水处理流程,按污水厂各工艺阶段水力停留时间依次采集进水(格栅池出水)、一级出水(初沉池出水)、二级出水(经A2/O与二沉池后出水)和消毒出水,每个样品采集量为500mL,加入适量NaN3(0.5g/L)以抑制微生物作用,样品采集后装在棕色玻璃瓶中,冷藏运回实验室进行测定.同时采集初沉池与二沉池污泥样品,采样方式为12h内,每3h采集1次的混合样(每次采集的量相等),污泥样品离心(10000r/min,10min)弃上清液,冷冻干燥后保存于-20℃冰柜中备用.所研究的污水厂处理能力为400000m3/d.1.2样品前处理水样依次经1µm玻璃滤膜(Whatman)和0.45µm尼龙滤膜(Millipore)过滤后,用浓HCl调节pH值至3.准确量取污水厂进水和各工艺阶段出水各200mL,污水厂出水500mL,加入Na2EDTA(0.5g/L),然后用OasisHLBSPE小柱(OasisHLB,500mg/6mL)进行富集净化.上样前,HLB小柱依次用6mL甲醇、6mL水进行活化和6mL10mmol/LNa2EDTA缓冲液(pH2.5~3.0)活化,上样时,流速控制在1mL/min左右;上样后,先用10mL高纯水清洗HLB小柱,然后在负压下抽干,最后用5mL甲醇洗脱.洗脱液在35℃下用氮气吹干浓缩至10µL,加入定量内标,最后用初始比例流动相定容至1mL,经0.2µm针头过滤器过滤后,进行HPLC-MS/MS分析.污泥样品前处理:将冷冻干燥后的活性污泥碾磨后过60目筛,准确称取2.00g置于50mL离心管中,加入甲醇、0.1mol/L柠檬酸(pH4)、10mmol/LNa2EDTA(pH4)(体积比为2:1:1)萃取液10mL,漩涡混合1~2min后超声萃取15min,离心并收集上清液.重复萃取2次,步骤同上.将3次操作收集的上清液合并,加水稀释至300mL,使其中的甲醇含量低于5%,依次经1µm玻璃滤膜、0.45µm尼龙滤膜过滤,SPE固相萃取同污水样品处理.1.3LC-MS/MS分析条件AgilentZorbaxEclipseXRDC18液相色谱柱674中国环境科学34卷(150mm×3.0mm,3.5µm),柱前接AgilentC18(4mm×3.0mm)预柱.根据化合物性质分两组,A组(21目标PhACs中除CA,GFB与IBP外)采用正电离源(ESI+),B组(包括CA,GFB与IBP)采用负电离源(ESI-)进行检测.流速0.25mL/min,进样量10µL,柱温30℃.A组化合物流动相A为5mmol/L醋酸铵和0.1%甲酸混合溶液,流动相B为甲醇.梯度洗脱程序:0~22min,30%B~90%B;22~23min,90%B;23~24min,90%~30%B.每个梯度完成后平衡8min;B组化合物流动相为5