电磁处理对水溶液中碳酸钙微粒沉降及附着性能的影响副本

2011年第69卷化学学报Vol.69,2011第19期,2313～2318ACTACHIMICASINICANo.19,2313～2318*E-mail:[e-mail]9,2011;revisedMay3,2011;acceptedJune10,2011.上海市重点科技攻关项目(Nos.08DZ2201400,10DZ2210400)、上海市技术标准专项(No.10DZ0500300)和上海市教委科创重点项目(No.12ZZ173)资助.·研究论文·电磁处理对水溶液中碳酸钙微粒沉降及附着性能的影响葛红花*位承君龚晓明徐学敏陶洁婷姚秀平(上海电力学院上海热交换系统节能工程技术研究中心上海高校电力腐蚀控制与应用电化学重点实验室上海200090)摘要通过Zeta电位、表面自由能及其分量、粘附功等热力学参数的测定与分析,研究了电磁处理对等物质的量Na2CO3与CaCl2溶液混合生成的碳酸钙微粒的沉积特性及阻垢机理.结果显示电磁处理可以使碳酸钙微粒的Zeta电位绝对值减小约5mV,同时加快碳酸钙微粒的沉降速度.经电磁处理生成的碳酸钙微粒的表面自由能为31.59mJ•m－2,比未经处理时减小30%,同时表面自由能Lifshitz-vanderWaals分量从处理前的43.53mJ•m－2下降到25.50mJ•m－2,说明成垢溶液的电磁处理可以提高碳酸钙微粒的热力学稳定性.水溶液中碳酸钙微粒与316L不锈钢表面之间的理论粘附功计算显示,电磁处理降低了该理论粘附功,使碳酸钙微粒在不锈钢表面的附着能力下降.关键词电磁处理;阻垢;碳酸钙;Zeta电位;表面自由能;粘附功EffectofElectromagneticTreatmentonSedimentationandAdhesionBehaviorofCalciumCarbonateParticlesFormedinAqueousSolutionGe,Honghua*Wei,ChengjunGong,XiaomingXu,XueminTao,JietingYao,Xiuping(ShanghaiUniversityofElectricPower,ShanghaiEngineeringResearchCenterofEnergy-SavinginHeatExchangeSystems,ShanghaiKeyLaboratoryofCollegesandUniversitiesforCorrosionControlinElectricPowerSystemandAppliedElectro-chemistry,Shanghai200090)AbstractThesedimentationbehaviorandscaleinhibitionmechanismofCaCO3particlesfreshlyprecipi-tatedfromequimolarNa2CO3andCaCl2solutionafterelectromagnetictreatmentwerestudiedbymeasure-mentandanalysisofZetapotentials,surfacefreeenergyandtheoreticalworkofadhesion.ItwasfoundthattheabsolutevalueofZetapotentialofCaCO3decreasedbyabout5mV,andthesedimentationrateofparti-clesspedupafterelectromagnetictreatment.ThesurfacefreeenergyofCaCO3particlesformedafterelec-tromagnetictreatmentis31.59mJ•m－2whichdecreasedbyabout30%,andtheLifshitz-vanderWaalscomponentare43.53mJ•m－2and25.50mJ•m－2fortheuntreatedandtreatedparticlesrespectively,showingthatCaCO3particlesbecamemorethermodynamicallystableaftertreatment.Thetheoreticalworkofadhe-sionbetweenelectromagneticallytreatedCaCO3particlesand316Lstainlesssteelinaqueoussolutionwaslowerthanthatoftheuntreatedsamples,anddepositionoftheelectromagneticallytreatedCaCO3onthesurfaceofstainlesssteelwasless.Keywordselectromagneticwatertreatment;antiscale;calciumcarbonate;Zetapotential;surfacefreeen-ergy;theoreticalworkofadhesion2314化学学报Vol.69,2011结垢是工业生产中热交换系统普遍存在而又难于解决的问题之一,结垢使热交换系统的传热效率明显下降,高效绿色阻垢技术的研究、开发与应用一直备受关注[1].工业循环冷却水系统是较常见的热交换系统,在内陆地区一般采用天然水(江河水、地下水等)作水源,由于冷却水量大,多要求在高浓缩倍率下运行,水体中的3HCO－,23CO－,24SO－等离子与Ca2＋,Mg2＋等离子反应生成主要成份为碳酸钙、硫酸钙的水垢,而其中碳酸钙又是最为常见的水垢成份.防止循环冷却水系统中垢类沉积的最常用方法是采用阻垢剂[2,3],阻垢剂的使用产生了巨大的节水、节能效益,但同时也存在高成本和环境污染等问题.磁处理技术是一种相对节能、绿色环保的新型物理水处理技术,由于其具有投资少、应用方便、无毒无污染等众多优点,随着全球水资源的日益匮乏以及环境污染的加剧而越来越为人们所关注,这些年来基于磁处理原理的物理水处理设备不断涌现,说明这种方法在阻垢方面的可行性.但其阻垢机理一直不甚明确[4],并影响了该技术的进一步研究与应用.结垢包括晶核生成、晶体长大和晶粒沉降等过程,过去的研究表明,磁场可以改变方解石/文石/球霰石比例[5,6],减少垢类在固体表面的附着[7].结垢过程中碳酸钙晶粒大小随磁场强度的增大而减小,即磁场加速了碳酸钙的成核过程或成核速度[8,9],磁处理还可加速水溶液中成垢粒子的絮凝过程[10].另外磁处理可以使水的表面张力减小,粘度增大,并降低水分子能量,提高活化能,因而使水更稳定[11,12],同时磁场作用下自由水分子的比例降低,水分子之间的氢键作用增强,使得Ca2＋离子和溶液中23CO－离子发生反应生成沉淀的可能性降低,从而起到一定的阻垢作用[13].固体表面自由能及其分量的计算是许多自然现象和生产过程的理论基础,在酿造、陶瓷、制药、矿物处理、纺织、印染等领域中有较多应用[14～17],也用于研究微生物附着[18]、污垢沉积[19]等现象.但对于固体表面自由能及其分量目前尚缺乏直接的测定方法,接触角法是目前使用较多的用来间接测定固体表面自由能及其分量的比较快速可靠的方法之一[16,17].本文通过Zeta电位测定,并采用表面张力分量法中目前应用较广的LW-AB法(Lifshitz-vanderWaalsacid-basesapproach)对碳酸钙微粒的表面自由能及其各分量值进行了估算,从表面热力学角度研究电磁处理对碳酸钙微粒表面自由能及其分量影响,进而分析电磁场的阻垢、抑垢机理.1实验部分实验用溶液为浓度均为8mmol•L－1的Na2CO3与CaCl2溶液.电磁处理采用GSGⅠ型变频式直流脉冲电磁水处理器(上海震冈微电子有限公司),Zeta电位测定采用JS94H型微电泳仪(上海中辰科技发展有限公司),颗粒沉降速率及接触角测定在K100-MK2全自动表面张力仪(德国KRUSS公司)上进行,其中颗粒沉降速率测定采用了表面张力仪中的“沉淀和渗透分析模块”.碳酸钙微粒表面Zeta电位测定:30℃恒温水浴下,将浓度均为8mmol•L－1的Na2CO3与CaCl2溶液等体积混合,边搅拌,边在不同的反应时间(tRec)下取出碳酸钙悬浮液,测量Zeta电位.表面能测定和扫描电镜分析用碳酸钙微粒制备:取8mmol•L－1的Na2CO3溶液与CaCl2溶液各1000mL,室温下边搅拌边混合后,放入80℃水浴中恒温4h,过滤洗涤、干燥,获得未经磁处理的碳酸钙晶体;将Na2CO3溶液与CaCl2溶液分别经过一定时间的电磁处理后,按上述步骤获得经过电磁处理的碳酸钙晶体.采用蒸馏水、乙二醇和甲酰胺作为探测液体测定碳酸钙微粒表面自由能,20℃时上述几种探测液体的表面张力及其分量值见表1.粘附功测定与结垢实验所用的金属材料为316L不锈钢.2结果与讨论2.1电磁处理对碳酸钙微粒表面Zeta电位的影响Zeta电位又叫电动电位,是带电颗粒表面剪切层的电位,广泛应用于描述胶体颗粒之间的静电相互作用,表1探测液体的表面张力及其分量值Table1Totalsurfacetensionanditscomponentsofprobeliquids(mN•m－1)aLiquidγtotal/(mN•m－1)γLW/(mN•m－1)γ－/(mN•m－1)γ＋/(mN•m－1)ρ/(g•mL－1)η/(mPa•s)Water72.821.825.525.50.9981.002Formamide57.439.039.02.281.1334.15Ethyleneglycol4829471.921.11121aDatafromreference[17,20].No.19葛红花等:电磁处理对水溶液中碳酸钙微粒沉降及附着性能的影响2315是表征胶体体系稳定性的重要指标[21].胶体粒子为表面带有电荷的微粒,在直流电场作用下胶粒表面所带电荷越多,其向异性电极方向移动的速度也越快,所以Zeta电位与电泳速度成正比,通过测定电泳速度可以研究Zeta电位变化.根据Helmholtz-Smoluchouski公式,Zeta电位ζ与电泳速度之间有如下关系:4π/()ζηvDE＝(1)其中D为溶液介电常数,η为溶液粘度(Pa•s);ν为电泳速度(μm•s－1);E为电位梯度(V•cm－1).在实际测量中为了便于计算可以将其简化为:/()0ζcvληADI＝(2)其中,c为比例常数,λ0为待测样品的比电导(μΩ－1),A为电泳仪的校正系数,I为工作电流(μA).分别将未经电磁处理和经过电磁处理的Na2CO3溶液与CaCl2溶液混合生成碳酸钙悬浊液,测定得到电磁处理前后微粒表面Zeta电位随时间的变化曲线,显示碳酸钙微粒的Zeta电位为负值,见图1.水溶液中碳酸钙微粒的等电点(pHiep)约为8.2～8.4,当溶液pH值高于pHiep时,阴离子3HCO－,23CO－占主导地位,碳酸钙微粒带负电;而当溶液pH值低于pHiep时,Ca2＋,CaOH＋占主导地位,碳酸钙微粒带正电[22].本文实验溶液的pH值大于8.5,溶液中主要的定势离子是3HCO－和23CO－.因此,碳酸钙颗粒表面带净的负电荷,Zeta电位为负值.图1磁处理前后生成碳酸钙微粒表面Zeta电位随时间的变化Figure1Changesinthezetapotentialofinsituprecipitatedcalciumcarbonateasafunctionoftime(a)Withoutelectromagneticfieldtreatment;(b)afterelectromagneticfieldtreatment从图1还可以看出,溶液经电磁处理前后所生成的碳酸钙微粒的Zeta电位值均随着反应时间的增加而变负.反应刚开