电镀废水治理技术概况余文涛

冲、rJ、`r户、、、、、、一、、述仁、、、、、、、、召电镀废水治理技术概况中国科学院环境化学研究所余文涛电镀是一种金属表面处理技术。据考古证明我国的金属表面处理技术历史悠久。但实现工业化的电镀生产,从国内外来说,只有百余年的历史。随着现代工业的发展,推动了电镀工业的发展。由此,各地电镀厂(点)也大量增多,全国电镀厂(点)的总数已无法统计。其中以中小电镀厂(点)为多,绝大多数分布在工业城市的市区,或居民稠密区,而且多数厂(点)的生产场地、厂房设备、技术力量和资金等条件都比较差,治理工作较难开展,造成电镀废水中大量重金属污染物任意排放,污染问题随着电镀工业的发展在扩大,迫切需要寻求有效的治理途径。近年来,塑料工业大发展,由于塑料制品可节省大量金属材料,以及轻质美观,首先在轻工方面表现了很大的生命力,今后随着工程塑料的普及,塑料电镀将会有较大的发展。因此,电镀工业的污染呵题必须按制,否则,势必影响电镀工业的发展。几年来,我国电镀污染防治技术有较大的发展。自1977年全国环境保护科技情报网建立以后,专门成立了“电镀废水综合防治专题协作组”,开展了一系列电镀废水综合防治学术交流活动,推进了电镀废水综合防治技术的发展。当前,电镀废水治理技术已从控制污染源发展到无害工艺,同时推进了单项防治技术,从单项防治发展为技术商品化,从而促进了电镀废水的综合防治(区域治理),为电镀废水治理工业化和社会化打下了基础。一、电镀废水的污染与治理现状电镀废水的主要来源,一是镀槽的废弃镀液,其量不多,但浓度较高;二是清洗镀件的漂洗水,含有毒物质浓度较低,但数量很大。电镀废水所含的有毒物质,根据电镀工艺和镀种等条件而异,主要含有氰、铬、镐、铜、锌等离子,还有各种酸碱氰这些有毒物质如不经处理就排放,会污染地面水和地下水源,从而危害农田,影响鱼类及水生生物的生长,并道接威胁人体健康。目前,电镀废水对环境的污染是严重的,几乎所有电镀厂(点)附近地下水浅井中,有毒物质含量超标几十倍乃至几百倍。电镀废水如不治理,不仅污染环境,而且资源的浪费也非常惊人。以上海为例,据1979年不完全统计,全市每年从电镀废水中流失各种金属800吨亡`〕。因此,从环境保护或回收重金属资源的角度来看,电镀废水治理工作急待解决,并有着极为重要的意义。据有关资料统计(1977年),全国电镀厂(点),有治理措施的约占16/,大部分均无治理措施〔ZJ。我国的电镀厂(点)以中小型为主,据调查,以北京、西安、兰州三个城市为例,电镀厂(点)或车间职工人数在lD人以下的,占全市电镀厂(点)犬车间的60`80%,按20人以下的计算占80~90%〔“〕。因此,电镀废水的治理应面向没有治理条件的中小型电镀厂(点)。我国电镀废水治理概况,大致可分为四个阶段:第一阶段为建国以后到六十年代初,主要发展了工业生产,基本上没有治理污染措施,有限的治理主要采取简单的中和处理;第二阶段为六十年代至七十年代,开始注意治理技术,以化学法处理铬、氰为主,少数采用电解法,从七十年代至七十年代末为第三阶段,电镀废水的污染问题,在有关领导部门的重视下,治理技术有较大的发展,但限于各搞各的分散处理,没有统一规划及政策性指导,因此带有一定的盲目性,某些方法一拥而上,走了一些弯路;自七十年代末至今以后为第四阶段,几年来,由于管理工作的经验缺乏,开始只注意上马,不注意运行效果,只着眼于治理技术,很少注意经济效果,只重视探求新技术新方法,不重视遗留问题的彻底解决。而且对各种处理方法还缺乏合适的评价方法。七十年代末,开始出现处理技术的单元商品化,对电镀废水污染的控制起了一定作用,但商品的配套、系列化,以及推广应用等方面DOI:10.16374/j.cnki.issn2095-1671.1981.04.02442还存在不少急待解决的问题。从而可预测在八十年代,除继续发展和完善处理技未单元商品外,将进行区域治理(综合防治)的阶段,其中将探索电镀废水社会化处理的可能性和经济性,为逐步走上集中处理、集中再生和回收资源,寻找技术上经济上可行的电镀废水按制途径。二、实用的控制技术近年来,电镀废水的治理方法很多,如化学法、铁氧体法、电解法、离子交换法、活性炭还原法、电渗析法、逆流漂洗法、薄膜蒸发法,以及多元技术组合法等。这些方法各有优缺点,有的产生废渣,造成二次污染,有的投资多,占地面积大,管理不方便。总之,实践证明,单一的处理方法有弊病。目前的发展趋势多采用综合治理的途径,如逆流漂洗一离子交换一薄膜蒸发的多元技术组合处理电镀废水,效果较好。逆流漂洗是对陈旧的漂洗工艺的改革,大大减少了废水量,离子交换法可回收资源,薄膜蒸发可将高浓度废水经薄膜蒸发后回用于镀槽。三法结合起来的治理技术,既节约用水,又延长离子交换的再生周期,减少酸、碱液的悄耗,同时,相应地减少了薄膜蒸发的燕汽消耗。(一)化学处理法在国外,化学处理法〔3J被称为通用的最佳实用按制工艺。对于酸性、碱性、合铬和合氰废水的处理,采取把酸性和碱性废水加以混合调整pH;把铬从六价铬还原成三价铬,破坏氰化物。然后,将上述三种废水混合,并使金属作为氧化物或氢氧化物沉淀。国内多数采取分质处理办法。.1氰化物的破坏〔,,_通常氰化物通过氯或次氯酸盐处理之后,还原成氮和二氧化碳。如果采用氛,则氧化后过量的氯,可用亚硫酸盐或硫代硫酸盐破坏。也可通过电解破坏氰化物。用臭氧氧化氰化物或氰酸盐离子,它还有破坏稳定的金属氰化物络合物的优点。2.六价铬的还原在pHZ或3时,通常采用二氧化硫,亚硫酸氢钠或硫酸亚铁使六价铬还原成三价铬。二氧化硫还原法是使用最广泛的方法,这种反应易于用自动pH计和氧化一还原电位计来控制。若采用亚硫酸氮钠,则同时会出现氢氧化铬沉淀。3`沉淀于,;液相金属浓度的降低与金属氢氧化物的溶解度翻从液流中分离它们的能力有关。通常,pH在6翻谁之间时,_裤性度小。一般的离子效应,与其它废水成分的络合,和絮凝剂的效率对沉淀的形成和去除起着很大的作用。一般来说,对于类似凝胶的金属氢氧化物沉淀是缓慢的。但是,可以用加入架凝剂的方法加速沉淀,例如加氯化亚铁,硫酸铝或聚合电解质等,均可加速沉淀速度。(二)铁氧体法1974年大连红旗造船厂首先研究了铁氧体法,并巳投产使用。随后,铁道部第三设计院编制了铁氧体法处理合铬废水的通用图。并根据铁路部门电镀车间的具体情况,设计了几种不同的工艺方案〔`〕;一些单位采用铁氧体法获得成效〔`〕。铁氧体法实际上是硫酸亚铁法的演变和发展。它的特点是加热至60~80“C,长时间鼓风氧化,并控制反应条件,如硫酸亚铁投入量,反应滥度,pH值,搅拌等。最后生成铬铁氧体沉淀,其化学式可写成F一〔F…+Cr。::`+F·。:;。〕04。铁氧体是指具有铁离子、氧离子及其它金属离子所组成的氧化物晶体,其分子式可简写为:AB:0;,其中A、B分别表示金属离子在晶格中的位置。其占据A位置或B位置的优先趋势不尽相同。经X射线衍射分析,沉渣的主体属尖晶石结构。三价络离子充旗在较密格子的间隙中,极为稳定,在酸性或碱性条件下都不易浸出而造成二次污染,废渣可综合利用〔`〕,做为磁性材料等。(三)电解法电解法是目前处理含铬废水的主要方法之一。近年来又有发展,根据废水的流动方向,电解槽可分为翻腾式,回流式和竖流式三种,目前国内运行的电镀槽多属前二种。竖流式电镀槽为一种新型,正在研制和试运转阶段。电解法的基本原理是:铁阳极在电解槽液中,通入直流电,使其析出的亚铁离子,将一部分六价铬还原成三价铬。电解法在国外主要用以回收浓度高的废液,如金、银、铜、锡、锌等金属。一般不用于电镀漂洗废水的处理。此法的优点是处理水质稳定、操作工艺简便,同时在设备的设计方面具有较成熟的经验。近年来巳有电解还原槽、沉淀槽、过滤槽三位一体的成套设备供应。由于阳极用铁板制成,要耗用铁板,目前已有用废铁屑作阳极的试验(,J。电解法产生的污泥是当前急待解决的问,有的用污泥试验作抛光膏、炼铁、做磁性材,以及制造化工厂触煤等,都在研究之中。另,电解法的主要问题是:减少电耗,降低处理成题料外本43(四)离子交换法离子交换法在我国是一种较新的方法,也是较成熟的工艺路线。离子交换法处理含铬废水,是将废水通过离子交换树脂,利用树脂对废水中的铬酸根和其它离子的吸附交换作用,从而达到净化和回收的一种物理化学方法。目前,离子交换法的装置类型很多,主要有固定床、移动床和流动床。使用较多的还是固定床、复床和多床类型。工艺流程实例:1。上海光明电镀厂采用双阴柱全饱和流程处理系统,由四个阳柱和三个阴柱组成。阳柱内装732树脂,阴柱内装710一B树脂,其中一个阳柱和一个阴柱是制备纯水,用来冲洗再生后的树脂,这样可以使阴树脂不含有铬离子,以便得到较纯的铬酸。2.北京北郊木材厂的处理流程,没有制纯水设备,去离子水是使用由阴柱出来的中性循环水。并采用微孔过滤管进行废水的预处理,废水先通过过滤,把废水中的机械杂质和悬浮物降低,这样有利于处理效果的提高。3.铁道部西安铁路信号厂的流程,系复床二塔体外树脂再生流程亡.〕。特点是缩短了树脂的氧化时间,减少树脂的再生量,相应提高了离子交换的效率。这是因为树脂的吸附容量在开始很高,然后就急剧降低,采用短树脂床就可充分利用树脂极高的起始容量。另外,由于交换柱的数量少,设备简单,占地面积小,从而降低了处理设备的投资。综上所述,离子交换法在我国现阶段,只适用于处理含铬漂洗废水,实践证明其基建投资较高。但是,离子交换法处理含铬废水,可将废水中有毒的六价铬回收为较纯的铬酸,并可道接回镀槽使用多净化后的水质可回到生产系统重复使用,从而达到综合利用的目的。为了进一步发挥离子交换法的优势,取得更好的经济效益,离子交换法处理含铬废水的发展趋势是和逆流漂洗一离子交换一薄膜蒸发相结合的多元组合流程。三、发展社会化治理的途径1。电镀厂(点)的布点集中:按系统、地区、镀种、加工件等要求,将电镀厂(点)合并、集中,以及合理布点,不但能提高设备利用率和劳动生产率、便于管理、降低成本,更为重要的是缩小环境污染的污染源。它是防止污染扩散的主要措施之一,也是走向社会化工业化治理的有效途径。例如北京市仪表局系统,1976年已将原有的49个电镀厂(点)合并、集中为33个厂(点),这种合并、集中的办法,符合我国环保’“全面规划,合理布局”的方针,减少和消灭污染源,并减轻了污水处理的负担。目前,国内许多城市和系统都在推行中2.单项防治技术商晶化:近四、五年来,我国电镀废水单项治理技术发展软快。例如:电解法、离子交换、活性炭吸附,薄膜蒸发等技禾均有商品化产品出售,以及改造电镀行业的陈旧镀槽,自动化漂洗槽的系列产品,为中小型电镀厂(点)提供了一些有效的商品化处理设备。3。电镀废水社会化处理:无锡市环境保护办公室、六机部九院等单位共同研制成功我国第一辆镀镍漂洗废水流动车和镀铬漂洗废水流动车各一辆〔7,。电镀废水流动处理车选用工艺较成熟的固定床离子交换法。无锡市环办选定13个电镀厂(点)作为首批社会化处理电镀废水的试点,为社会化处理迈出了可喜的一步。在我国首次研制成功电镀废水流动车,为中小电镀厂(点)提供了又一治理途径,并为电镀废水治理工业化和社会化提供了新的手段。目前,无锡市准备成立环境保护服务公司,以管理好电镀废水流动处理车,开展有关工厂的电镀废水的处理、再生,回收业务,摸索电镀废水社会化流动处理的经验,为实现社会化治理或区域性综合治理探求新路。结束语近年来,我国电镀行业的污染治理工作颇有进展。但随着工业的发展,电镀行业的污染问题也有发展的趋势。要从根本上消除或减少污染,就要进行电镀工艺的改革。国内大力开展和推广了无氰、低氰电镀、低铬镀铬、低铬钝化等新工艺,以及改造旧工艺为逆流漂洗工艺,大大减少漂洗用水量,使之在系统内闭路循环,都是较为有效的工艺改革,对改善和保护环境起了一定的作用。就电镀废水的防治技术来说,随着电镀行业的合理布点、商品化的系列产品的增多,治理技术的发展,治理方法越来越多的出现,各地各系统的电镀厂(点)应结合本地本企业的具体特点,因地制宜地选择使用,切勿“一刀齐”绝对化的作法,纵寻求最经