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上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17第三章可逆电池的电动势及其应用1可逆电池和可逆电极电化学与热力学的联系组成可逆电池的必要条件可逆电极的类型上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17电化学与热力学的联系桥梁公式:r,,f,maxrm,,()()TPRTPRGWnEFnEFGzEF上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17组成可逆电池的必要条件化学反应可逆能量变化可逆原电池电解池上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17组成可逆电池的必要条件净反应:2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)原电池---22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s))(2eZnZn(s))(总反应:2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2电解池---22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn阴极:阳极:上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OOH-(a-)|O2(p),PtO2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),PtCl2(p)+2e-→2Cl-(a-)上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17第二类电极及其反应电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-→2Ag(s)+H2O上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17第三类电极及其反应电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15)-9.5×10-7(T/K-293.15)2+1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为:通常要把标准电池恒温、恒湿存放,使电动势稳定。上一内容下一内容回主目录返回2020/7/172可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书面表示法可逆电池电动势的取号从化学反应式设计电池上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17可逆电池的书面表示法1.左边为负极,起氧化作用;右边为正极,起还原作用。2.“|”表示相界面,有电势差存在。3.“||”表示盐桥,使液接电势降到可以忽略不计。4.“┆”表示半透膜。5.要注明温度,不注明就是298.15K;要注明物态,气体要注明压力;溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极,通常是铂电极。上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自发电池:DrGm0,E0例如:Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)DrGm0,E0非自发电池:DrGm0,E0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+DrGm0,E0上一内容下一内容回主目录返回2020/7/173可逆电池的热力学E$求平衡常数K$E,ΔrGm和K$与电池反应的关系从E及其温度系数求ΔrHm和ΔrSm上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17(2)从求lnRTEKzF$$E$K$rmlnGRTK$$rmGzEF$$与所处的状态不同,处于标准态,处于平衡态,只是将两者从数值上联系在一起。E$K$E$rmG$K$上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17(3)E,和与电池反应的关系rmrm(1)2(2)GEFGEFrmrm(1)2(2)GG1122lnln2RTRTEKEKFF$$$$212()KK$$2212lnln2RTRTEEaaEEaaFF$$12EE例如:①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2()+1/2Cl2()→H+(a+)+Cl-(a-)p$p$p$p$(3)E,和与电池反应的关系rmGK$上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17(4)从E和求DrHm和DrSm()pETrmrmrmpEHzEFzFTTGTSdddGSTVprm()pzEFSTrmRpEQTSzFTTpGST()pGSTrmpESzFT上一内容下一内容回主目录返回2020/7/174电动势产生的机理界面电势差外电位、表面电势和内电位电极与溶液间的电位差电动势的值E值为什么可以测量准确断路上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17电动势产生的机理界面电势差在金属与溶液的界面上,由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果,溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近,相距约一、二个离子厚度称为紧密层;另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中,称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17电动势产生的机理外电位Ψ把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面10-4cm处所作的电功,可以测量。表面电势Χ从10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。内电位无法测量。=+ΦΨX物质相的内电位、外电位、表面电势上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17电极与溶液间的电势差ⅠⅡ=Ⅰ-Ⅱ=(Ⅰ+ΧⅠ)-(Ⅱ+ΧⅡ)=(Ⅰ-Ⅱ)可测量+(ΧⅠ-ΧⅡ)不可测量上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17电动势的值E=Φ接触+Φ-+Φ扩散+Φ+414()Cu'|Zn|ZnSO()CuSO|()|CuaΦ接触Φ-Φ扩散Φ+上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17E值为什么可以测量?E=Φ接触+Φ-+Φ+=Cu’ΦZn+ZnΦSol+SolΦCu+[(ΨZn+ΧZn)-(ΨSol+ΧSol)]=ΨCu’-ΨCu设:使用盐桥,Φ扩散→0可以测量=[(ΨCu’+ΧCu’)-(ΨZn+ΧZn)]+[(ΨSol+ΧSol)-(ΨCu+ΧCu)]上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17正确断路Cu|CuSO||ZnSO|Zn|Cu)1(44测定电动势时必须正确断路,才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差,可以测量。Zn|Cu|CuSO||ZnSO|Zn)2(44Al|Cu|CuSO||ZnSO|Zn|Al)3(442244(4)Cu|Pt|H|HSO||CuSO|Cu当电池的两个终端相为同一物质时,称为正确断路。例如下述电池:上一内容下一内容回主目录返回2020/7/175电极电势和电池电动势标准氢电极氢标还原电极电势为何电极电势有正、负二级标准电极——甘汞电极电池电动势的计算电极电势计算通式上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17标准氢电极2HPt|H()|H(1)pa$规定2(H|H)0E$标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17氢标还原电极电势E(Ox|Red)(Ox|Red)(Ox|Red)EEE22Pt|H()|H(1)||Cu|Cu(s)pa$(-)(+)阳极,氧化阴极,还原2(Cu|Cu)E22(Cu|Cu)(H|H)EE$以标准氢电极为阳极,待测电极为阴极,因为为零,所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2(H|H)E$上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17电极电势计算通式B(Red)(Ox|Red)(Ox|Red)(Ox)(Ox|Red)(Ox|Red)BBlnlnaRTEEzFaRTEEazF$$氧化态+ze-→还原态a(Ox)+ze-→a(Red)这就是Nernst方程。上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17为何电极电势有正、有负?E(Ox|Red)02322K|K(s)Ca|Ca(s)Al|Al(s)Zn|Zn(s)Pb|Pb(s)23Cu|Cu(s)Ag|Ag(s)Au|Au(s)E(Ox|Red)0++22HPt,H()|H(=1)|H(),Pt(s)pap$$标准氢电极||给定电极E(Ox|Red)=0E增大(非自发电池)(自发电池)上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17二级标准电极——甘汞电极2-22ClPt|H()|H(1)||Cl()|HgCl(s)|Hg(l)paa$-22(Cl|HgCl(s)|Hg)EE-22Cl(Cl|HgCl(s)|Hg)/VaE0.10.33371.00.2801饱和0.2412氢电极使用不方便,用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17电池电动势的计算2222ZnCuZn(s)|Zn()||Cu()|Cu(s)aa22Zn()Zn(s)Zn()2ea22Cu()Cu()2eCu(s)a净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa方法一:2222(Cu|Cu)(Zn|Zn)CuZn11[ln][n]2l2RTRTEEFaFa$$(Ox|Red)()(Ox|Red)()EEE上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17方法二净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa化学反应等温式:22(Cu|Cu)(Zn|Zn)22ZnCuln2EEEaRTEEFa$$$$22ZnrmrmCurmrmln22aGGRTaGEFGEF$$$两种方法,结果相同上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17(3)求离子迁移数应用:(3)求一价离子的迁移数t+,t-c2222Pt|H()|HCl()|HCl(')|H()|PtPt|H()|HCl()||HCl(')|H()|PtpmmppmmpEEj()ln'1RTmEttFmtt解出t+和t-jcEEEjcEEE上一内容下一内容回主目录返
本文标题:电化学2
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