电渗析技术在脱硫废水零排放中的应用

电渗析技术在脱硫废水“零排放”中的应用探究郭銘潇15869154223（浙江杭州310012）摘要：本文主要介绍了脱硫废水“零排放”的处理技术，论述了电渗析技术在脱硫废水“零排放”中的应用优势，并结合电渗析的特点，在技术上实现了高盐废水资源化与“零排放”，并成功应用到在湿法冶金、造纸、煤化工、农药化工等领域的工程项目中。关键词：电渗析技术、废水“零排放”随着我国工业化进程的加速，水资源短缺已经成为制约我国经济和社会的重要因素。其中工业取水量占全国取水量的20%[1]，耗水量大且重复利用率低，诸多生产领域会产生高盐废水，一经排放，将直接导致江河水质矿化度提高，给土壤、地表水、地下水带来越来越严重的污染，对生态环境造成威胁。高盐废水是指总含盐质量分数至少1%的废水，其工业来源主要包括：石油化工行业中的油田废水；煤化工行业的高盐废水；电力行业的电厂脱硫废水；冶金行业中采矿及选矿废水；化工行业中的苯胺硝基苯类、环氧类生产废水；农药生产废水；印染废水；食品加工业中腌制品加工废水；垃圾渗滤液等[2]。高盐废水的处理工艺与技术也日益发展，并得到重视与推广。“水十条”出台后，废水“零排放”技术成为企业的目标。1国内外发展现状和趋势电力行业“零排放”概念自上世纪末就已经提出，新建项目初可研阶段，一般电厂都按“零排放”进行设计，以利于环保审批。但是目前国内机组投产后，真正实现电厂“零排放”的项目极少，主要是真正实现“零排放”技术不成熟、投资高、运行维护费用高等原因造成的。2008年广东河源电厂对全厂用水进行了优化：循环排污水作为脱硫补水水源；树脂再生废水排入脱硫废水收集处理系统；其它可利用的生活废水处理后，再进入循环水旁流过滤系统处理后补入冷却塔。在上述优化基础上，电厂集中对脱硫废水进行深度处理来实现电厂的“零排放”。2009年广东河源电厂2X600MW机组脱硫废水深度处理项目投运，该工程采用“二级混凝沉淀预处理+多效蒸发结晶深度处理”技术，将脱硫废水全部回收利用，废水中的溶解盐类以固体形式结晶析出，成为中国第一个实现燃煤电厂废水“零排放”的项目。该项目2010年3月29日通过国家环保部组织的环保验收，并获得中华环保联合会授予的2010年“中华环境友好企业”证书；2011年获得国家环保部科技进步三等奖，2012年被科技部列入国家火炬计划产业化示范项目。但是鉴于广东河源电厂水源水质电导只有100us/m左右，水质好，相比北方大部分地区高含盐量水质（电导1000us/cm以上），循环水浓缩倍率大部分电厂维持5.0以下，脱硫用水无法全部消耗循环水排污水，随着近2年各电厂增设了低温省煤器，导致脱硫用（耗）水量进一步降低，该项目并不具备广泛的示范作用。同时广东河源电厂2X600MW机组脱硫废水深度处理项目投资超过亿元，运行费用高昂，更限制了燃煤电站采用零排放工艺的积极性。三水恒益电厂“上大压小”2×600MW超临界燃煤发电机组采用了全厂废水零排放工艺，零排放技术来自美国J&Y公司，主要处理树脂再生酸、碱废水和脱硫废水。设计处理量20m3/h。采用卧式薄膜蒸发器+机械蒸汽压缩循环工艺，能耗相对较低。处理1m3废水，耗电：20～25kw.h，消耗蒸汽：50～60kg。由于未设置预处理系统，其产品为复杂混合盐，作为危险固体废弃物送专业固体废弃物处理中心处理，处理成本800元/吨。在运行过程中，系统结垢倾向严重，日常运行需要每周进行一次小型酸碱清洗除垢，每月进行一次大型酸碱清洗除垢。2014年底华能长兴电厂“上大压小”工程废水浓缩结晶系统开工，主要处理脱硫废水站出水和除盐水站再生废水，最大处理量为26.4³/h。主要工艺流程为废水经预处理去除钙镁软化，经反渗透装置预浓缩后进入正渗透装置进一步浓缩，正渗透的浓水进入蒸发结晶装置析出成品固体工业盐，反渗透与正渗透产水回用，从而实现上述废水的“零排放”。2015年6月，该项目经几个月的调试，已经投入运行。长兴电厂项目总投资在8000万左右，但实际上不是真正的电厂“零排放”项目，其循环水排污水仍部分外排。同时长兴电厂水源为长江流域的地表水，其水的含盐量500-800us/cm左右，水质仍好于黄河下游流域地区，对于华润菏泽电厂类似水质，全厂的“零排放”采用此工艺，预计其废水处理规模与投资将成倍增加。2011年，华能上都电厂#4机组采用把脱硫废水喷入尾部烟道的技术（一侧烟道、实验性），利用烟气的热量把脱硫废水蒸干，水中的盐分通过电除尘除去，内蒙古电科院监测证明，该方法对电除尘、脱硫没有影响。但是在运行过程中出现尾部烟道结盐垢等问题，经过几年的摸索与改进，该技术已经趋于成熟，2015年上都电厂将对#1、#2、#3机组都采用此技术。但是此技术具有局限性：上都电厂燃煤为褐煤，排烟温度高达160℃以上，烟气含热量高，对于排烟温度低的电厂有一定的限制，特别是增加了低温省煤器的电厂；对于原水含氯离子高的电厂（100mg/l以上），利用此技术实现全厂零排放，粉煤灰中氯离子含量高，如果作为水泥的添加料，将导致水泥产品不合格（氯离子含量小于万分之六）。目前部分发电企业也处于零排放项目的前期准备工作，最后浓盐水都是选用蒸发浓缩技术，预处理则选用不同的工艺：如混凝澄清+管式微滤膜、混凝澄清+超滤+纳滤、（海）反渗透预浓缩、正渗透、电渗析等等。鉴于国内不同地区水质差距很大，实际上国内外燃煤发电企业可借鉴的零排放工程案例很少，燃煤发电企业的零排放项目在国内实际上处于摸索与试验阶段。但是对于冶炼、煤化工、造纸、盐化工等行业，零排放或趋零排放技术已经应用多年，且成熟案例较多，值得电力行业的零排放项目借鉴及研究。2技术路线全厂的零排放工程，实际上是废水的不断浓缩减量的过程，在该过程中产生的较好水质的水不断被回用，废水中的其它杂质物质不断被浓缩，最后以固体形式析出而达到零排放的目的。因此，在整个工艺流程中，各阶段的处理工艺根据水质不同，选择不同的处理工艺，但是前面的处理工艺不能影响后续处理工艺，且都是为最后顺利结晶析盐服务。因为进入蒸发器的水含盐量极高，如果此时水中含有结垢物质，将导致蒸发器结垢而无法运行；如果高盐水中含有较多的有机物，也会影响盐的顺利结晶析出，因此在选择处理工艺时，首先要考虑上述问题。目前，零排放工艺流程分为三个阶段：混凝澄清预处理、浓缩（深度浓缩）、蒸发结晶。这里我们主要探讨第二阶段，深度浓缩。2.1浓缩处理阶段电厂废水零排放工艺，就是一个把废水不断浓缩减量的过程，最后废水中的盐分与其它杂质以固体形式析出，水被回收利用的过程。目前水的浓缩工艺有反渗透（RO）技术、碟管式反渗透技术（DTRO）、电渗析（SED）、正渗透（FO），不同的浓水技术与工艺对进水有不同的要求，其对废水的浓缩程度也有所不同。2.1.1不同浓缩工艺的特点与使用范围工艺普通RO海水RODTROSEDFO浓缩程度（含盐量%）一般2-2.5%一般小于7%一般小于10%一般15-17%一般21%左右产水水质200mg/l以下500mg/l以下2000mg/l以下5000mg/l以下，可调节5000mg/l以下进水适应性（最佳值）含盐量小于10000mg/l，混凝澄清+过滤含盐量小于50000mg/l，彻底软化除硬度含盐量50000mg/l以上，彻底软化除硬度含盐量20000mg/l以上、彻底软化含盐量60000mg/l以上，彻底软化运行压力一般小于3.0Mpa一般6.0Mpa左右小于12Mpa0.2-0.3Mpa0.2-0.3Mpa吨水投资＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋运行费用1.5-2.5元/m34-6元/m310-12元/m310-12元/m3暂无参考数据备注：吨水投资“＋”仅表示投资多少程度，其数量差别并不表示直接倍数关系从上表随着可以看出，浓缩程度越高，投资与运行费用也越高，但是浓缩程度越高，其浓水产生的量越小，也越有利于减少蒸发结晶阶段的投资与运行费用。因不同浓缩工艺对进水最佳适用范围不同，具体选择何种浓缩工艺或工艺组合，要根据电厂的水质指标进行选择。鉴于碟管式反渗透（DTRO）浓缩后，其浓水含盐量仅为10%左右，其浓度与电渗析（SED）及FO（正渗透）差距很大，直接进入蒸发结晶阶段将导致后续处理工艺投资与运行费用大增，只能作为中间初步浓缩阶段，且DTRO作为特种反渗透膜元件，是近几年才研发出来的新产品，目前主要应用范围为垃圾渗透液等高污染水源处理且吨水投资较高。普通反渗透技术已经在国内规模化应用超过20年，海水反渗透膜规模化应用也超过15年以上，技术已经非常成熟，在下面的工艺介绍中不在描述。2.1.2电渗析工艺介绍电渗析（ED）是一种利用离子在直流电场下迁移作用的电化学分离过程，广泛应用于系统的脱盐。电渗析是在直流电场作用下，利用阴、阳离子交换膜对溶液中阴、阳离子的选择透过性，使溶液中呈离子状态的溶质和溶剂分离的一种物理化学过程。如下图所示，当含盐水通过由阴、阳离子交换膜及浓、淡水隔板交替叠装，且在两端设置电极而成的电渗析的隔室时，在直流电场作用下产生离子定向迁移，即阳离子向阴极方向迁移，阴离子向阳极方向迁移，由于离子交换膜具有选择透过性，阴离子交换膜只能让阴离子通过，阳离子交换膜只能让阳离子通过，结果淡水室中的阴离子向阳极方向迁移，透过阴膜进入浓水室，阳离子向阴极方向迁移，透过阳膜进入浓水室；而浓水室中的阴、阳离子，虽然也在直流电场的作用下，分别向阳极和阴极方向迁移，但由于受到隔室两侧阳膜和阴膜的阻挡，无法迁出浓水室，从而留在浓水室中，这样，浓水室因阴、阳离子不断进入而浓度提高，淡水室因阴、阳离子不断移出而使浓度下降，通过隔板边缘特制的孔，分别将各浓、淡隔室的水流汇聚引出，便产生两股主水流，脱盐水和浓缩盐水。电渗析原理图电渗析器是整个膜浓缩系统的核心，采用的电渗析膜必须具有高选择性、低电阻、高交换容量、低渗透率，同时机械性能和化学性能较好，膜抗污染，清洗恢复性好。第二，选择的隔板、电极、高频开关电源等辅助设备必须高性能、高质量，经过大量工程长期工程现场应用，确保密封好不泄漏，不漏电，脱盐效率高的同时，浓缩浓度高。第三，对运行电流、电压、pH、流量、压力等参数控制有严格要求，对于运行工艺过程有严格控制，可以在确保脱盐速度较快的同时，保证较高的脱盐效率和较高的电流效率。第四，确保设计电渗析系统更科学更合理，电渗析装置性能更进步更优化。SED的主要特点（1）SED的产水率可达95%以上，若在系统水质波动，SO42-含量较高时，则只需采用倒极仍可避免组器的过度结垢，即对于无机盐结垢，SED系统有良好的自身清洗效果；（2）在原水离子浓度(电导率)在一定范围波动时，仍可以调节运行参数（如电压、电流、流量、压力等），仍可保证产水量及出水水质，SED系统可以任意通过调节电压电流来实现对废水不同的脱盐率，非常方便地实现高盐水脱盐及浓缩，满足回用水质水量要求；（3）相比于双膜法，SED耐余氯能力大大增强，故可添加少量杀菌剂，保证系统不受细菌污染。同时，由于电渗析运行时推动力为直流电，对微生物也有杀灭作用。总之，对于微生物和粘泥类污染，SED系统具有良好的自身清洗效果；（4）相比于RO法，SED出水为中性，后续无需再调整pH来满足回用要求；（5）整个系统自动控制，基本无需人工干预；（6）选择模块化的SED膜组，如某一台产生问题，可在半小时内进行快速接驳，有利于保证系统稳定运行；（7）跟一般脱盐技术相比，可以避免或减少向废水中加酸或阻垢剂等药品，是一种新颖的环境友好型水处理技术。在系统工艺设计时，以下情况必须被考虑：（1）采用高盐废水专用的特种电渗析膜，电阻低、密封效果好，更不易泄漏。化学性能更稳定，耐酸、碱性更好，更耐污染。（2）由于水质可能存在波动，隔板(配水系统和网格)、电极等进行优化设计，提高电流效率，同时降低电渗析系统泄漏和漏电的可能性，其中，要求隔板特殊处理，保证电渗析较低的电泄露及废水泄露。（3）优化运行参数，包括压力、流量、pH、温度等，使整套系统在最合理最经济的状态下运行，采用连续脱盐技术，高脱盐效率，提高产品收率，同时降低运行成本和降低工人劳