电絮凝

高压脉冲电絮凝法的工作原理与功效贺启环*南京理工大学环境科学与工程系摘要：本文对电絮凝法的本质、原理和功效作了一个全面的综述性介绍，既有理论意义也有一定的实践指导作用。电絮凝法在电镀综合废水的处理中有广阔的应用前景。1.高压脉冲电絮凝法电凝聚－电气浮法（简称电聚浮或电絮凝）其理论基础是应用电子学、流体力学、电化学及物理、化学等相关技术结合而成的一种组合功能型水处理新技术，其关键技术是电化学反应器或称为电解反应器，也简称为电凝机。高压脉冲电凝机是一种高效的电化学反应器。传统的电解法因采用低电压、高电流，使处理费用较高，这不利于其大规模的推广使用。高压脉冲电凝法则采用高电压、小电流的脉冲供电方式，电耗和铁耗显著降低，设备的去污能力增强，改进后的高压脉冲电凝机也比传统电凝设备更加安全可靠。高压脉冲电凝法利用电化学原理，借助外加电压作用产生电化学反应，将电能转化为化学能，其本质就是进行电解水处理，对废水中的有机或无机物进行氧化还原反应，进而达到分解、脱稳、络合、吸附、凝聚、浮除，共沉淀等作用，可有效地去除废水中的Cr6+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Cd2+、CN－、磷酸盐、S2+、F－、As以及COD、SS、油与色度等，并显著提高废水的可生化性。实际上，在电化学反应器中，电絮凝、电气浮、电解氧化还原往往是同时发生的，电化学水处理功效是电极反应和由此而引发的化学反应与各种物理化学过程综合作用的结果。高压脉冲电凝机的电极可用铁板，也可用铝板，各有优缺点，但出于对水处理的经济性考虑，在废水处理中常用的是铁扳。2.高压脉冲电絮凝法的工艺高压脉冲电凝法包括以下的工艺流程：HCl浮渣Ca(OH)2↓↑↓废水→隔油－调节池→高压脉冲电凝机→中和混凝－沉淀池→过滤→出水↓↑↓↑↑↓浮油空气沉泥空气└──污泥→去脱水3.高压脉冲电凝法的功效与原理高压脉冲电凝法处理污水过程将发生如下电化学反应和物理、化学过程，并具有相应的功效：（1）还原去除Cr6+阳极上发生氧化还原反应产生大量的亚铁离子，亚铁离子具有较强的还原作用能将废水中的Cr6+还原为Cr3+。阳极：Fe－2e→Fe2+Cr2O72－+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2OCrO42－+3Fe2++8H+→Cr3++3Fe3++4H2O阴极上发生还原反应，废水中的Cr6+直接还原为Cr3+；在阴极水中的氢离子H+获得电子生成H2，新生态氢[H]具有很强的还原能力，也可将六价铬还原成三价铬，并以氢氧化铬沉淀去除。阴极：2H++2e→2H→H2↑Cr2O72－+6e+14H+→2Cr3++7H2OCrO42－+3e+8H+→Cr3++3Fe3++4H2O上述Cr6+的还原过程以阳极产生的Fe2+为主要因素，而阴极的直接还原作用是次要的。由上电化学反应式可见，采用铁阳极时补充适量的H+有助于加快反应的进行。从上述反应中可看出，水体中的H+被消耗而逐渐减少，结果碱性增强，产生大量的OH－，且产生的Cr3+和Fe3+与OH－形成氢氧化物沉淀：Cr3++3OH－→Cr(OH)3↓Fe3++3OH－→Fe(OH)3↓Fe2++2OH－→Fe(OH)2↓在空气中的氧参与下：4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3↓电絮凝法操作简单，处理效果稳定，Cr6+可降至0.1mg/L以下。在水中溶解1g的铁相当于投加2.904g的FeCl3或7.16g的Fe2（SO4）3，由于电絮凝中溶下的是新生态的铁离子，其同等效果下的用量电絮凝只需化学凝聚的1／3左右。在电絮凝中进行充氧搅拌不仅可以改善和加快净化过程，而且还可以减少水中残留的铁离子。（2）氧化去除COD及CN－阳极发生氧化反应产生二价铁离子、氧以及其它氧化剂，阳极主要反应如下：Fe－2e→Fe2+4OH－－4e→2H2O+2O·→2H2O+O2↑阳极产生的新生态氧[O]具有很强的氧化能力，可以氧化水中有机和包含CN－离子在内的无机物，达到去除水中COD和CN－的目的：CN－+2OH－－2e→CNO－+H2OCNO－+2H2O→NH4++CO32－2CNO－+4OH－－6e→2CO2+N2↑+H2O另外，废水中的氯离子在阳极上可生成氯和次氯根，对水中的无机(如CN－)和有机物（COD）也有氧化作用，活性氯还具有明显的杀菌消毒作用。例如：2Cl－＋2OH－→2OCl－＋H＋＋2e2Cl――2e→Cl22CN－＋5OCl－＋H2O→2HCO3－＋N2＋5Cl－CN－＋Cl2＋2OH－→CNO－＋2Cl－＋H2O2CNO－＋3Cl2＋4OH－→2CO2＋N2＋6Cl－＋2H2O（3）沉淀除硫、络合除氰和氧化混凝除砷及吸附除氟与除磷①由阳极溶下来的亚铁离Fe2+可与S2－反应生成FeS沉淀而被除去：Fe2+＋S2－→FeS↓②在酸性有氧条件下Fe2+可与CN－形成铁蓝络合物Fe4[Fe(CN)6]3或Fe3[Fe（CN）6]2等沉淀而起到除氰作用，CN－去除率80%≧。反应原理用如下的总反应式表示：18CN－+7FeCl2+4HCl+O2→Fe4[Fe(CN)6]3(铁蓝)↓+18Cl－+2H2O③采用Fe电极的电絮凝，As3+和As5+的去除率均可达到99％以上，可能是在电絮凝过程中As3+氧化成As5+后与Fe（OH）3发生了表面络合，经混凝共沉淀后被除去。④电絮凝除氟的实质是利用电絮凝过程中形成的铝或铁离子的水解聚合产物在偏酸性条件下对水中氟离子进行的静电吸附和离子交换吸附或络合吸附。⑤可溶性磷酸盐的去除主要是通过铝或铁离子水解聚合产物的吸附来完成的，此外还可能通过形成磷酸盐或羟基磷酸盐沉淀而去除。⑷铁的置换作用电极材料铁是活泼金属，电极电位Eo(Fe2+／Fe)＝－0．44V，它具有还原能力，可将在金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来而沉积在铁的表面，反应式如下：Fe+M2+→Fe2++M↓式中M代表镍、锡、铅、铜、银等。当极板上铁板不断被腐蚀变成铁屑、铁粉时，这些微小的沉积金属粉粒作为SS也一起随废水流出，而在后续的碱中和絮凝沉淀时一同被分离去除。⑸沉淀与共沉淀作用。由前述电极反应中可以看出，水体中H+被消耗而逐渐减少，产生大量的OH－，并与金属离子反应形成氢氧化物沉淀，反应式如下：Fe2++2OH－→Fe(OH)2↓(最佳pH＝5～12)Fe3++3OH－→Fe(OH)3↓(最佳pH＝7～12)Cr3++3OH－→Cr(OH)3↓(最佳pH＝7～9)Cu2++2OH－→Cu(OH)2↓(最佳pH＝7～14)Zn2++2OH－→Zn(OH)2↓(最佳pH＝9～10.5)Ni2++2OH－→Ni(OH)2↓(最佳pH＝9～)Pb2++2OH－→Pb(OH)2↓(最佳pH＝9～9.5)Cd2++2OH－→Cd(OH)2↓(最佳pH＝10.5～)这些（重）金属离子(Mn+)虽然它们氢氧化物沉淀的最佳pH不完全在一个水平上，但实践表明，当废水的pH=8～9时，由于在含铁氢氧化物带动下的共沉淀作用，生成M.M(OH)n.Fe（OH）3等共沉淀物，它们都能很好地被沉淀去除，它们的出水浓度：Cu2+、Ni2+＜1mg/L，Cr6+＜0.5mg/L，Cr3+＜2mg/L，Zn2+＜5mg/L。所谓“共沉淀”是指在一定操作条件下，溶液中的一种物质形成沉淀时，某些本身并不单独析出沉淀的物质也随同生成的沉淀一起析出的现象，它大致上包括吸附共沉淀、包藏共沉淀、混晶共沉淀等几种机制。在几种金属离子氢氧化物存在的条件下，于适当的pH时，共沉淀现象是普遍发生的，而若其中有铁氧絮体存在时，由于混晶机制得到强化其共沉淀功效最好，而且沉淀物较稳定。高压脉冲电凝机出水加碱中和絮凝沉淀是高压脉冲电凝法工艺中必不可少的组成部分，通常用石灰乳［Ca(OH)2］作为中和用碱液，石灰乳本身就是一个助凝剂，它不仅价格便宜，而且形成的沉淀污泥也易于脱水，更重要的是Ca2＋和Fe2＋能与许多污染物反应形成沉淀物而被分离除去，如S2－、PO43－、F－、As、及磺酸基－SO3－和一些活性基团等，去除效果达到90％以上。⑹铁氧体作用电絮凝过程还可以产生部分铁氧体，重金属离子可与铁氧体形成稳定的铁氧共沉淀物而被去除，使金属离子的沉淀分离更为完全，反应式如下：3Fe2++6OH－→3Fe（OH）23Fe（OH）2+1/2O2→Fe.Fe2O4+3H2O（3－x）Fe2++xM2++6OH－→Fe（3－x）Mx（OH）6Fe（3－x）Mx（OH）6+O2→MxFe(3-x)O4↓+3H2O（2－x）Fe（OH）3＋xCr（OH）3+Fe（OH）2→Fe3+［Fe2+Crx3+Fe（1－x）3+］O4↓＋3H2O铁氧共沉淀的4大要素是Fe离子、OH－和O2及适当的温度，由于电解过程中的热效应，所以电聚浮过程对这四个条件都能滿足，这也是电絮凝的一大特色。在电絮凝中，Cr6+由于有一个还原成Cr3+的过程，所以Cu2+和Zn2+形成Cu(OH)2和Zn(OH)2的共沉淀去除作用比Cr的去除来得快。用铁氧体法处理各种金属离子混合废水的处理出水中，金属离子浓度可以达到很低的水平：金属离子／Mn+铬锌铁铜镍铅进水浓度／mg/L909305603302390出水浓度／mg/L0.030.0150.010.010.060.05高压脉冲电凝法不仅可以处理单一的含Cr6+的废水，其铁氧体作用和共沉淀作用还可以处理含Cr6＋、Cr3+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等多种重金属离子的综合性电镀废水，无需分流，一次处理达标，大大地简化了处理流程，且处理后的水质稳定。由于电絮凝工艺后端还有加石灰乳混凝沉淀单元，这进一步保障了重金属离子的去除效果。⑺胶体脱稳与网捕沉淀在不同的pH条件下，金属离子及其水解生成的羟基络合物和聚合产物可发挥压缩双电层、吸附电中和及沉淀网捕作用。废水中的胶体粒子和细小分散的污染物一般都带有电荷，在极板电场的作用下产生电泳，向相反电荷的电极移动，在电极上交换电子发生氧化还原和电中和等反应，这些作用都可使胶体脱稳与网捕沉淀。⑻电气浮去除油脂和胶体在电凝过程中，阳极与阴极表面不断产生氧气O2和氢气H2，有时还会产生其他气体，如电凝处理含氰废水时会产生CO2和N2气等，其中氧泡的直径为20~60μm，而氢泡为1~30μm，其直径约为普通加压空气直径的1/10，相比较而言，这些微细气泡具有更大的表面张力和吸附能力，可起类似于气浮中的溶气作用，它与电絮凝是同时存在的，又称为电气浮，对SS、油脂和脱稳胶体的去除效果也更好，油和脂肪的去除率可达90％以上，SS去除率达80％以上。⑼提高废水可生化性①凝法处理卤代烃的原理主要是依据下列反应(卤代烃以R-X表示)：阳极过程：Fe→Fe2++2e阴极过程：[R-X]+2e+H2O→[R-H]+X一+OH一废水中的氯代烃不仅难于生物降阶，而且对微生物的毒性也很大，阴极过程对氯代烃的转化与脱氯作用可以大大提高废水的可生化性。②Fe和Fe2+也可将硝基化合物还原为胺基化合物等，同时提高了废水的可生化性。反应式为：C6H5NO2＋3Fe＋6H+＝C6H5NH2＋3Fe2＋＋2H2O有研究认为Feo在上述还原过程中具有反应物和由H2诱发的还原反应催化剂的双重作用。也有人利用电凝的还原性来处理水中的硝酸盐和亚硝酸盐，还原产物为氨：4Fe＋NO3－＋6H2O→Fe2++NH3+9OH－②是活泼金属，有较强还原能力，因而在偏酸性水溶液中能够发生如下反应：Fe＋2H+＝Fe2+＋2［H］电极反应和化学反应中得到的新生态氢[H]以及Fe和Fe2＋都具有很高的化学活性，能与印染废水中的许多污染物发生氧化还原反应。电化学过程中催化加氢和还原作用使有机物分子中C=C键和N=N键被破坏，如使偶氮基断裂而破坏发色基团、使大分子降解为小分子，具有脱色和提高废水可生化性的作用，反应式为：R—N＝N—R’＋4Fe2+＋4H2O＝RNH2＋R’NH2＋4Fe3+＋4OH－⑽对COD的去除及脱色作用①在酸性条件下，电凝法处理废水时，会产生Fe2+和Fe3＋离子。新生态的Fe2+