电絮凝半短程硝化厌氧氨氧化组合工艺处理裂化催化剂废水魏启航

2015年11月CIESCJournalNovember2015第66卷第11期化工学报Vol.66No.11电絮凝-半短程硝化-厌氧氨氧化组合工艺处理裂化催化剂废水魏启航1，王小龙1，李龙伟1，李耀彩2，胡威夷2，高大文1（1哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江哈尔滨150090；2中国昆仑工程公司，北京100037）摘要：裂化催化剂生产过程中产生的高盐度、高浊度、高氨氮、低C/N比废水难以处理。构建了电絮凝-半短程硝化-厌氧氨氧化组合工艺，考察了该组合工艺对实际裂化催化剂废水的处理效果以及处理稳定性。结果表明组合工艺处理裂化催化剂废水具有较好的稳定性，出水水质稳定在以下水平：浊度＜30NTU，4NH-N+＜10mg·L−1，2NO-N−＜3mg·L−1，3NO-N−＜40mg·L−1，COD＜100mg·L−1；通过进水氨氮浓度确定曝气时间的方式可以保证长期稳定的半短程硝化过程，出水24NO-N/NH-N−+比值维持在0.9～1.4之间，满足厌氧氨氧化反应器的进水要求；同时在裂化催化剂废水的高盐度胁迫下厌氧氨氧化工艺能够表现出显著的厌氧氨氧化效果。关键词：半短程硝化；厌氧氨氧化；电絮凝；生物脱氮；裂化催化剂废水；过程控制；实验验证；数值分析DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20150597中图分类号：X703.1文献标志码：A文章编号：0438—1157（2015）11—4669—07Treatmentofcrackingcatalystwastewaterwithelectrocoagulation-partialnitritation-AnammoxprocessWEIQihang1,WANGXiaolong1,LILongwei1,LIYaocai2,HUWeiyi2,GAODawen1(1StateKeyLaboratoryofUrbanWaterResourceandEnvironment,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090,Heilongjiang,China;2KunlunEngineeringCorporationofChina,Beijing100037,China)Abstract:Wastewaterfromcrackingcatalystproductionlineofpetroleumrefiningindustryisdifficulttobetreatedwithhighdensityofsalinity,highconcentrationofSSandammonia,andlowC/N.Theresearchfocusedontheconstructionofelectrocoagulation-partialnitritatiom-Anammoxprocess,theperformanceandstabilityoftheprocesstowardscrackingcatalystwastewater.Theresultsshowedthatthesystemgotstrongstabilitytotreatcrackingcatalystwastewater.Theeffluentqualityremained:turbidity＜30NTU,4NH-N+＜10mg·L−1,2NO-N−＜3mg·L−1,3NO-N−＜40mg·L−1andCOD＜100mg·L−1.Bythecontrolofaerationtimeaccordingtotheconcentrationofammoniumnitrogen,thepartialnitritationcanbeachievedstablyandthe24NO-N/NH-N−+ofeffluentkeptin0.9to1.4whichcansatisfiedtheneedoftheAnammox.TheAnammoxprocesscanstillshowtheAnammoxeffectmarkedlyinthecrackingcatalystwastewaterwithhighsalinity.Keywords:partialnitritation;Anammox;electrocoagulation;biologicalnitrogenremoval;crackingcatalystwastewater;processcontrol;experimentalvalidation;numericalanalysis引言裂化催化剂是石油加工领域最重要的催化剂之一，其生产过程主要涉及氨水、硫酸铵、氯化铵、硫酸、高岭土、白土、分子筛等物质，生产过程排放的废水具有高温、高盐度、高悬浮物、高氨氮、2015-05-12收到初稿，2015-06-15收到修改稿。联系人：高大文。第一作者：魏启航（1991—），男，硕士研究生。基金项目：中国昆仑工程公司研究项目（T2015-01）。Receiveddate:2015-05-12.Correspondingauthor:Prof.GAODawen,[e-mail]:supportedbytheResearchProjectofKunlunEngineeringCorporationofChina(T2015-01).化工学报第66卷·4670·低C/N比以及水质波动大等特点[1]。传统的裂化催化剂废水主要通过混凝沉淀+生化处理工艺进行处理[2-3]，存在处理工艺条件落后、处理过程耗能高、出水水质差且不稳定等问题。现有的混凝沉淀预处理中，由于裂化催化剂生产废水水质波动较大，对混凝过程中混凝剂与助凝剂的投加量的需求波动较大，既增加了运行管理的难度，又难以保证稳定的出水浊度。相对于传统混凝沉淀，电絮凝在高效絮凝的基础上同时具有对pH适应性较强、处理效果更为稳定、泥量小并易于固液分离、无需外加药剂、二次污染少等优点。现有的裂化催化剂生产废水脱氮处理存在工艺流程长、曝气能耗高等缺点，同时由于裂化催化剂生产废水中有机物含量较低，需大量的外加碳源，大大增加了运行成本。半短程硝化-厌氧氨氧化联合脱氮工艺为自养脱氮过程，整个工艺无需外加碳源，可削减60%的曝气量[4]、节约90%的运行费用[5]。因此，对于高温、低C/N比的裂化催化剂废水，半短程硝化-厌氧氨氧化工艺具有明显的优越性。本研究采用电絮凝法预处理裂化催化剂废水，然后以电絮凝处理出水为进水实现半短程硝化的启动与稳定控制，再将其与厌氧氨氧化反应器耦合来构建电絮凝-半短程硝化-厌氧氨氧化组合工艺，实现对裂化催化剂废水的处理，最终考察组合工艺对实际裂化催化剂废水的处理效果和处理稳定性，为裂化催化剂废水处理提供新的思路和方法。1材料与方法1.1实验装置与运行工况电絮凝-半短程硝化-厌氧氨氧化组合工艺流程如图1所示。电絮凝反应器有效容积为20L。阴阳电极均采用铝极板，电极间采用单极式联结方式。采取间歇运行的方式，每天运行1个周期，每隔5个周期进行一次电极的倒极，以防止电极的钝化。半短程硝化SBR反应器由有机玻璃制成，呈圆柱形，有效容积为20L。反应器采用鼓风曝气，利用可调温加热棒控制反应器温度为35℃±1℃。接种污泥取自实际催化剂废水处理厂MBBR池的回流污泥，接种后反应器内污泥浓度为4000mg·L−1。反应器每天运行1个周期，并每天定量排泥。厌氧氨氧化EGSB反应器有效容积为1.4L。反应器主体为有机玻璃材质，利用水浴加热将温度控制为35℃±1℃。接种污泥取自本实验室Anammox图1工艺流程Fig.1Processflowdiagram1—directcurrentsupply;2—oxygenpump;3—gasflowmeter;4—sludgedisposalport;5—sampleports;6—electrode;7—electrocoagulationreactor;8—heatingrod;9—agitator;10—pHprobe;11—DOprobe;12—WTWtester;13—SBRreactor;14—centralwatertank;15—pumpreflux;16—pumpin;17—waterbathheating;18—effluentport;19—EGSBreactor反应器，接种污泥浓度为10g·L−1。1.2实验用水组合工艺用水取自兰州石化公司催化剂废水处理车间的进水明渠，废水具有温度高、C/N比低、盐度高以及水质波动大等特点。对裂化催化剂废水进行水质分析，水质特征见表1。表1裂化催化剂生产废水水质Table1WaterqualityofcrackingcatalystwastewaterParameterRangeAverageCOD/mg·L−1130—2101754NH-N+/mg·L−160—2201062NO-N−/mg·L−10.2—187.43NO-N−/mg·L−11—4515temperature/℃29—5034pH6.4—11.48.7conductivity/mS·cm−111.0—21.215.3turbidity/NTU680—58601100SS/mg·L−11389—45683318SBR短程硝化反应器以实际裂化催化剂废水的电絮凝处理出水为进水进行启动和稳定控制。厌氧氨氧化EGSB反应器先利用人工配水[6]培养，分别以(NH4)2SO4和NaNO2提供氨氮和亚硝态氮，实现厌氧氨氧化过程后，再逐渐投加半短程硝化的出水，最后进行整个工艺的耦合。1.3分析方法氨氮采用纳氏试剂分光光度法进行测定；亚硝酸盐氮采用N-(1-萘基)乙二胺分光光度法进行测定；硝酸盐氮采用麝香草酚分光光度法进行测定；COD采用重铬酸钾法进行测定；混合液悬浮固体浓第11期魏启航等：电絮凝-半短程硝化-厌氧氨氧化组合工艺处理裂化催化剂废水·4671·度（MLSS）和混合液挥发性悬浮固体浓度（MLVSS）采用重量法进行测定。浊度利用HACH-2100浊度仪测定，pH值和溶解氧采用德国WTW(pH/Oxi340i)手提式多参数测试仪测定。2结果与讨论2.1电絮凝对裂化催化剂废水的预处理电絮凝对悬浮物的去除效果受电解时间、pH、极板材料、极板间距等因素影响[7]。实验室前期研究结果显示，在如下工艺参数设置时可以得到较理想的电絮凝效果：pH8.0，极板间距1.5cm，电流密度25mA·cm−2，电解时间30min，沉淀30min。由图2可见，裂化催化剂生产废水浊度变化较大，同时沉降性能差异明显，经10min静置沉淀后浊度在15～700NTU之间不规则波动，但裂化催化剂生产废水经电絮凝预处理后出水浊度基本稳定在40NTU以下。电絮凝过程中，阳极的直接电氧化作用以及废水中氯离子转化成活性氯的间接电氧化作用对水中溶解性有机物以及还原性无机物有很强的氧化能力[8]，能够去除一定量的COD。在电絮凝预处理裂化催化剂生产废水中，电絮凝能够去除原水中20%～30%的COD。图2电絮凝预处理效果Fig.2Performanceofelectrocoagulation□turbidityofrawwateraftersettling10min;●turbidityafterEC;CODremovalrate;■turbidityofrawwater电絮凝预处理的结果表明，水样中悬浮物的沉降性能出现较大波动时，出水浊度均能长期维持在较低水平，表现出较好的去除稳定性。在电絮凝过程中Al3+的释放和OH−的生成同步进行，体系中存在金属离子与OH−的浓度梯度，是一个连续的非平衡过程，不易出现再稳定现象，因此Al3+的水解聚合产物可保持较高的反应活性，在较宽的pH范围内均可取得较好的处理效果[9]，因此电絮凝预处理具有较好的絮凝效果和抗冲击能力。2.2SBR半短程硝化反应器的启动及运行2.2.1SBR半短程硝化反应器的启