电子工业园PCB和五金电镀综合废水水质分类及其处理李常绿

•45•【三废治理】电子工业园PCB和五金电镀综合废水水质分类及其处理李常绿，李刚*，蔡升云（深圳市粤昆仑环保实业有限公司，广东深圳518048）摘要：通过对深圳市宝安区某电子工业园PCB和综合电镀废水处理工艺的改造，对原处理工艺不达标的原因进行了分析，提出了改造后新的废水分类处理工艺。经过近一年的运行实践，新的废水处理系统运行良好。对废水进行合理、适度的分流处理是实现废水综合处理最终出水达标的先决条件。关键词：电子工业园；废水；印刷线路板；电镀；水质；分类中图分类号：X703.1;X781.1文献标志码：A文章编号：1004–227X(2010)12–0045–03WaterqualityclassificationandtreatmentofcomprehensivewastewaterfromPCBmanufacturingandmetalelectroplatinginelectronicindustrialpark//LIChang-lü,LIGang*,CAISheng-yunAbstract:ThereasonsforthefailuretoreachthestandardoforiginalprocesswereanalyzedbasedonthereconstructionofwastewatertreatmentprocessforPCBmanufacturingandmetalelectroplatingfromanelectronicindustrialparkofBao’andistrictinShenzhen.Anewprocessbasedonanewmethodforwastewaterclassificationwasdeveloped.Theone-yearpracticeindicatedthatthenewwastewatertreatmentsystemrunswell.Thepreconditionforreachingthestandardoffinaleffluentaftercomprehensivetreatmentistodistributedifferenttypesofwastewaterreasonablyandmoderately.Keywords:electronicindustrialpark;wastewater;printedcircuitboard;electroplating;waterquality;classificationFirst-author’saddress:ShenzhenYuekunlunEnvironmentalProtectionIndustryCo.,Ltd.,Shenzhen518048,China1前言PCB和电镀是当今全球三大污染工业之一。据不完全统计，我国PCB和电镀行业每年排出的废水约有40亿m3。该废水的水质复杂，成分不易控制，其中含有铬、铜、镍、镉、锌、金、银等重金属离子和氰化物，有些属于致癌、致畸、致突变的剧毒物质，对人类收稿日期：2010–07–29修回日期：2010–08–04作者简介：李常绿（1979–），男，湖北仙桃人，学士，从事水污染控制研究。通讯作者：李刚，助理工程师，(E-mail)[e-mail]。危害极大，因此对PCB及电镀废水处理技术的研究日益重要。线路板废水主要来源于线路板制作中的刷磨，显影，蚀刻，剥膜，黑/棕氧化，去毛边，除胶渣，镀通孔，镀铜，镀锡，剥锡，防焊绿漆，显影，镀金手指，喷锡前/后处理，成型清洗等工序[1]。电镀废水主要来源于镀件清洗，地面、吊挂具及极板冲洗等，电镀废液主要来源于废弃槽液更换[2]。位于深圳市宝安区的一家规模较大的电子工业园，涵盖了PCB和五金电镀行业，PCB和电镀生产过程中产生大量废水。近年来由于生产规模的扩大和生产工艺的更新，废水的日排量增加至1100多吨，同时其废水成分更加复杂，原有的废水处理工艺已不能满足处理要求。因此，该电子工业园于2008年对原有PCB和电镀废水处理工艺进行改造。2原处理工艺介绍该工业园的废水主要来自线路板制作、清洗和镀铜、镀铬、镀镍、镀锌、镀金等镀种的生产线。原处理工艺按废水所含的主要成分将废水分为6类：络合废水，前处理废水，镍清洗废水，酸铜清洗废水，含氰废水和综合废水。其中含氰废水采用碱性氯化二级法处理；络合废水采用硫化法破络后再进行混凝沉淀；其他废水均采用碱性混凝沉淀法处理。原工艺处理出水水质指标如表1所示。各项指标均超过了广东省地方标准DB44/26–2001《水污染物排放限值》的二级标准。表1原工艺出水水质指标Table1Qualityindexesofeffluentbyoriginalprocess检测项目实测值排放标准pH6~96~9ρ(Cu2+)/(mg/L)1.2~1.5≤1.0ρ(Ni2+)/(mg/L)1.2≤1.0ρ(CN−)/(mg/L)0.8~1.2≤0.5ρ(Cr(VI))/(mg/L)0.7~1.1≤0.5COD/(mg/L)130≤110DOI:10.19289/j.1004-227x.2010.12.012电子工业园PCB和五金电镀综合废水水质分类及其处理•46•3原处理工艺水质不达标的原因分析原处理工艺均采用PCB及电镀废水处理的成熟工艺，但处理水质达不到所规定的排放标准，分析其主要原因有以下几点：(1)车间废水分流不完全，多种废水混流的现象严重。这是导致水质不达标的根本原因。处理前，废水的主要污染指标为Cu≤80mg/L、Ni≤80mg/L、CN−≤40mg/L；治理后可达到Cu≤1.0mg/L、Ni≤1.0mg/L、CN−≤0.4mg/L。但由于生产车间有时有两种或多种废水混流交叉排放，以及废水污染物浓度不均匀等情况，因此处理后的出水水质有一定的波动且有时排放水质不达标。有机废水是通过反应沉淀的工艺处理，但效果不佳。有机废水分脱膜显影废水和低浓度有机废水。脱膜显影废水的油墨含量高，需酸析后再与低浓度有机废水混合进行后续处理。原工艺中没有考虑把含铬废水分流出来单独预处理。应分流出含铬废水，经酸性亚硫酸盐还原法处理后再综合处理。(2)生产废水量增大，现有废水处理规模不能满足生产要求。工业园原设计处理规模为500m3/d，现工业园每日废水排放量约1200m3，原废水处理工艺的处理能力远远小于实际要求，因此导致废水排放不达标。4新废水处理工艺通过以上分析，根据工业园的具体情况，通过经济技术统筹考虑，确定改造工艺的原则如下：一、重点对生产废水按所含污染物的性质作进一步分流，并对新分出的废水增加新的处理工艺。二、扩大已有工艺的处理规模。3.1废水分流按污染物的性质不同，适度、合理地将生产废水分流为11类废水，各类水的水质指标如表2所示。3.1.1酸/碱蚀刻废液在PCB生产和电镀过程中，酸/碱性蚀刻废液主要来自蚀刻生产线。蚀刻液是用作蚀刻PCB导电线路的含铜溶液，由于是循环使用的，因此随着蚀刻的不断进行，Cu2+浓度不断升高，一般在140~160g/L时，蚀刻能力大幅度下降。蚀刻效率很低时，需要排出成为废液。蚀刻废液中都含有大量Cu2+，价值很高，稀释排放将会浪费资源并严重影响环境。另外，蚀刻废液中含有大量蚀刻剂，特别是碱性蚀刻废液中含有大量NH4Cl，再生利用价值高。3.1.2酸铜废水酸铜综合废水主要来自于图形电镀水洗，电镀手动、自动线前处理水洗，显影水洗，成品洗板机水洗，喷锡板前处理水洗，沉铜前处理水洗，磨刷，高压(常压)水洗等工序，废水中主要含有Cu2+、Zn2+、Sn2+等游离态金属离子，COD浓度较低。3.1.3含铬废水含铬废水主要来源于镀铬、镀黑铬以及钝化等电镀工序，废水中的主要污染物为Cr(VI)和总铬。3.1.4络合废水络合废水主要来自于蚀刻水洗，退锡水洗，电镀各回收槽水洗，沉铜水洗，蚀刻洗机水洗，各微蚀槽水洗，电镀区地板冲洗水等。典型的化学镀铜工艺以甲醛为还原剂，废水的主要污染物有铜离子(以络合形式存在)、氨氮、磷酸盐、EDTA和少量有机物等。表2各类废水水质指标Table2Qualityindexesofdifferenttypesofwastewater废水类型水量/(m3/d)pHρ(Cu2+)/(mg/L)ρ(Ni2+)/(mg/L)ρ(CN−)/(mg/L)ρ(Cr(VI))/(mg/L)COD/(mg/L)废酸液201.0~2.0300~5001600废碱液109.0~11.0500~70021300酸铜废水3001.2~3.0100~20080含铬废水602.5~3.540络合废水2002.0~3.520150电镍废水503.0~6.030100脱膜显影废水6011.0~13.01021000化学镍废水303.5~5.030300~500有机废水2009.0~11.0400含氰废水702.0~3.520100~30080车间冲洗废水2002.5~4.01002010010300电子工业园PCB和五金电镀综合废水水质分类及其处理•47•3.1.5电镍废水电镀镍废水主要来自于含镍电镀清洗废水，其中的主要污染物为游离态的Ni2+，COD浓度较低。3.1.6脱膜显影废水脱膜显影废水主要来自于PCB生产过程中各除胶、显影、脱膜、滤油等工序，含有大量感光膜、抗焊膜渣，废水COD浓度较高。3.1.7化学镍废水典型的化学镀镍工艺以次磷酸盐为还原剂，废水中的主要污染物为镍离子(以络合态存在)、磷酸盐(包括次磷酸盐、亚磷酸盐)及有机物。3.1.8有机废水有机废水主要来自于网房水洗，菲林房水洗，喷锡后处理水洗，喷锡房地板水，阻焊地板水，各除油缸换槽水洗等工序，废水中含有一定的有机物。3.1.9含氰废水含氰废水来源于氰化镀铜，碱性氰化物镀金，中性和酸性镀金，氰化物镀银，氰化镀铜锡合金，仿金电镀等含氰电镀工序，废水中的主要污染物为氰化物、重金属离子(以络合态存在)等。3.1.10车间冲洗废水车间冲洗废水主要来自于：(1)除含氰废水系统外，将生产车间排出的废水混在一起的废水；(2)除各种分质系统废水外，将生产车间排出的废水混在一起的废水。该废水成分复杂，需单独处理。3.2新增处理工艺蚀刻废液再生利用价值高，单独收集后进行中和，再委托环保部门指定的处理商进行集中处理。化学镀镍废水中含次磷酸盐，可与石灰形成次磷酸钙沉淀，再生化处理。脱墨显影废水一般呈碱性，具有比较高的有机物浓度，在废水中主要以R─COO−的形式存在，经过加酸酸化后(pH在2.5~3.5之间)，反应生成R─COOH；R─COOH不溶于水，撇渣后生化处理[3]。有机废水经气浮、混凝沉淀后进入A/O(厌氧/好氧)生化系统。含铬废水在酸性条件下，用亚硫酸钠将六价铬还原成三价铬，再在碱性条件下形成Cr(OH)3沉淀，以彻底去除六价铬[4]。车间冲洗废水成分复杂，采用芬顿(Fenton)高级氧化法进行预处理后，进入A/O生化系统进一步降解COD至排放要求[5]。该电子工业园的废水处理工艺改造工程于2008年5月完成并投入使用，改造后的新工艺总排口水质各项指标如表3所示，水质可达到DB44/26–2001第二时段一级标准。表3新工艺出水水质指标Table3Qualityindexesofeffluentbythenewprocess名称pHρ(Cu2+)/(mg/L)ρ(Ni2+)/(mg/L)ρ(CN−)/(mg/L)ρ(Cr(VI))/(mg/L)COD/(mg/L)酸铜出水6.5~8.00.550电镍出水7.0~9.00.680络合出水7.0~8.00.30.290车间清洗废水出水6.5~8.00.40.20.40.180有机生化出水6.8~7.50.160总出水7.0~8.50.30.10.40.1604结论PCB及五金电镀废水成分复杂多变，通过对原工艺处理不达标的原因进行分析，得出废水分流不完全、多种废水混流现象严重，是导致原工艺无