多次Fenton反应处理高浓度难降解工业废水的研究

第34卷第4期2018年8月湖北理工学院学报JOURNALOFHUBEIPOLYTECHNICUNIVERSITYVol.34No.4Aug.2018doi:10.3969/j.issn.2095-4565.2018.04.005多次Fenton反应处理高浓度难降解工业废水的研究白翠萍12,黄育刚1C湖北理工学院环境科学与工程学院，湖北黄石435003;2湖北理工学院矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室，湖北黄石435003)摘要:采用Fenton试剂对高浓度难降解工业废水进行氧化降解,考察了H202浓度、H202:Fe2+(摩尔比）、初始pH和反应时间对Fenton试剂去除COD的影响。结果表明,Fenton反应的最佳条件为：H202:Fe2+=10:l,H2O2投加量为6mol/L,反应时间为6h,PH=3。在该条件下,COD去除率达到90.62%。多次Fenton反应对难降解工业废水的COD具有较好的去除效果，经过4次Fenton反应后，COD去除率可达99.21%。关键词:Fenton反应;高浓度难降解工业废水;多次反应中图分类号:X703.1文献标识码:A文章编号:2095-4565(2018)04-0021-04StudyonTreatmentofHighConcentrationIndustryWastewaterbyFentonOxidationBaiCuiping’,HuangYugang(SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,HubeiPolytechnicUniversity,HuangshiHubei435003;2HubeiKeyLaboratoryofMineEnvirQranentalPollutionControlandRemediation,HubeiPolytechnicUniversity,HuangshiHubei435003)Abstract：TheOxidativedegradationofhighconcentrationrefractoryindustrialwastewatertreatmentbyFentonreagentwasinvestigated.Theinfluencesofreactionconditionsonthedegradationefficiencywerediscussed,suchastheinfluencesofH202concentration,H202：Fe2+(molarratio),initialpHvalueandreactiontimetotheeffectofCODremovalbyusingFentonreagent.TheresultsshowedthattheoptimumconditionofFentonoxidationwereasfollows:molarratioofH202andFe2+was10:1，thedosageofH202was6mol/L，pH=3andreactiontimewas6h.Underthiscondition,theCODremovalratewas90.62%.ThemultipleFentonre­actionshadrelativelygoodeffectontheremovalofCODinhighconcentrationrefractoryindustrialwastewater.AfterfourtimesofFentonoxidation,CODremovalratecanreach99.21%.Keywords：Fentonoxidation；highconcentrationrefractoryindustrialwastewater；multiplereactions随着工业的快速发展，工业废水的排放量日益增加。其中，难降解工业废水占有很大的比例，主要来源于焦化、石油化工、皮革、冶金、印染等生产排放。难降解工业废水的毒性大，直接排放将对环境产生极大的危害。此外，其可生化性差，采用常规的生物处理技术很难使其达到工业废水的排放标准。因此，处理难降解工业废水成为了污水处理中的一个难题。收稿日期:2018-03-29基金项目：湖北省教育厅科学技术研究项目（项目编号:B2015088);湖北理工学院引进人才项目（项目编号:13xjz06L)。作者简介：白翠萍，讲师，博士，研究方向：污水处理技术。22湖北理工学院学报2018年验所用难降解工业废水水样的COD浓度为126100mg/L01.2实验方法在锥形瓶中放人1〇〇mL水样，调节溶液的pH，加人Fenton试剂，置于磁力揽拌器上(搅拌速度180r/min,20T)反应一定时间后，取样。采用COD测定仪（5B-3H，兰州连华科技有限公司）测定水样的COD浓度，并计算COD去除率，计算公式如下：COD0-C0DiVCOD0100%(2)式（2)中，r?为COD去除率（％);C〇A为水样的初始COD浓度；C0A为水样经降解处理后的COD浓度。2结果与讨论2.1H202:Fe2+对COD去除率的影响在Fenton反应中，H202与Fe2+的摩尔比决定了有着较强氧化性的羟基自由基（•0H)的产量，从而影响了Fenton试剂的氧化性能[4]。为了研对COD去除率的影响，实验取100mL水样分别放人5个锥形瓶中，调节溶液的PH=3，H202投加量为6moI/L，再加人Fe2+，调节溶液的H202:Fe2+，使H202:Fe2+分别为6:1，8:1，10:1，12:1，在室温下揽拌611，反应完毕后，取上清液，测定COD浓度，并计算COD去除率。H202:Fe2+对COD去除率的影响如图1所示。图1H202:Fe2+对COD去除率的影响由图1可知，当H202与Fe2+的摩尔比从4:1变成10:1时，水样的COD去除率从73.61%增加到90.62%;Fe2+与H202的摩尔比从1:10变成1:12时，废水COD的去除率呈降低趋势。产生这种现象的原因在于，随着Fe2+浓度的增目前，生化法是处理难降解工业废水的主要方法，具有操作简单、成本低、技术成熟等优点。难降解工业废水经过生化处理后，有机物、SS、有毒物质等含量将大大降低，但仍很难达到工业废水的排放标准。鉴于此时工业废水的B0D5/C0D已经很低，可以采用高级氧化技术（A0PS)处理难降解的有机物。A0PS&理难降解工业废水能达到2个目标：一是可以显著地提高难降解工业废水的可生化性，即提高B0D5/C0D;二是将工业废水中难降解的有机物分解。因此，A0PS被广泛地应用于处理一些难降解工业废水。在多种AOPs中，Fenton氧化技术具有处理效率高、操作过程简单、成本低等优点，因而在难降解工业废水处理研究中受到广泛青睐。1894年，英国学者Fenton最先发现了Fenton试剂。最具代表性的Fenton反应是H202在Fe2+的催化作用下，生成羟基自由基(-OH),紧接着进攻大分子有机物夺取氢，然后将大分子有机物分解为小分子有机物，其反应机理如下：H2〇2+Fe2+—OH-+OH+Fe3+。（1)自Eisenhouser[3]首次报道使用Fenton试剂成功处理苯酚及焼基苯废水后，Fenton技术就被广泛用于难以直接生物降解的工业废水的研究。但是，单独使用Fenton反应的效果往往有限，因此在工程实践中常常与其他技术组合使用，如光-Fenton法、电-Fenton法、臭氧氧化法等。因此，为了进一步扩展Fenton反应处理难降解废水的水质适用范围，缩短反应时间，提高效率，降低成本，本研究采用多次Fenton反应降解高浓度难降解工业废水，探讨了H202初始浓度、H202:Fe2+(摩尔比）、反应时间和初始pH对氧化降解效果的影响，确定了最佳降解条件，并通过多次Fenton反应的方法提高废水的可生化性，降解有机污染物。1实验材料和方法1.1实验试剂七水合硫酸亚铁（FeS04*71120)，分析纯；双氧水（H202,质量分数为30%)，分析纯；盐酸（HC1，质量分数为10%)，分析纯；实第4期白翠萍，黄育刚:多次Fenton反应处理高浓度难降解工业废水的研究23加，反应产生的•0H浓度增大，去除效率增高。但是，当H202与Fe2+浓度过高时，Fe2+会与•0H反应生成Fe3+，使反应体系中的•0H数量减少[6]。体系中过量的•0H之间会相互反应，使其含量降低，导致反应体系的氧化能力减弱，使COD去除率下降。此外，反应中过多的Fe3+会导致出水的色度增加[7]。因而，本研究确定H202与Fe2+的最佳摩尔比为10:1。2.2民02投加量对COD去除率的影响Fenton反应是在Fe2+催化作用下通过H202产生氧化能力较强的羟基自由基(•0H)来降解有机物，因此H202的投加量直接影响•〇!!的产生速率和产生量，影响Fenton反应的氧化效率。为了研究H202投加量对COD去除率的影响，实验取100mL水样分别放人4个锥形瓶中，调节溶液pH=3，按照H202:Fe2+=10:1依次加人Fe2+和H202，H202的投加量分别为2m〇]/L，4m〇]/L，6m〇]/L和8m〇]/L，在室温下搅拌6h，反应完毕后，取上清液，测定COD浓度，并计算COD去除率。H202投加量对COD去除率的影响如图2所示。2345初始pH图3初始pH对COD去除率的影响由图3可知，在不同的pH条件下，COD的去除率有所不同。当pH=3时，COD去除率最大。pH低于或高于这一数值，COD去除率都会下降。当反应pH小于3时，反应体系中出现的过量的H+离子与H202发生反应形成的H30+，会使反应中产生的•0H减少，从而导致COD去除率降低。当反应pH大于3时，Fenton反应的中间产物Fe3+会与溶液中0H_形成Fe(0H)3，这一现象会导致Feton反应中Fe3+向Fe2+的转化中止，导致•0H的产率降低[1°]，从而影响COD去除率。因而，本研究确定Fenton反应最适宜的pH值为3。2.4反应时间对COD去除率的影响Fenton反应中的反应时间影响化学反应进行的程度：反应时间较短，反应不能充分完成；反应时间较长，造成一定的浪费。为了研究反应时间对COD去除率的影响，取100mL高浓度工业废水，按照H202投加量为6md/L，112〇2:^2+=10:1，调节溶液1)11=3，用磁力揽拌器搅拌不同时间，取上清液，测定COD浓度，并计算COD去除率。反应时间对COD去除率的影响如图4所示。7]C成了•0H的抑制剂，使COD去除率有所下降。因而，本研究确定H202的最适宜投加量为6md/L。2.3初始pH对COD去除率的影响反应体系的pH是Fenton反应重要的影响因素，pH值过高或过低均会影响Fenton反应的破果。为了研究初始pH对COD去除率的影响，实验取100mL水样分别放人4个锥形瓶中，依次调节溶液pH值分别为2，3，4，5，同时H202:Fe2+=10:1，H202的投加量为6moI/L,在室温下搅拌6h，反应完毕后，取上清液，测定COD浓度，并计算COD去除率。初始pH对COD去除率的影响如图3所示。图2H202投加量对COD去除率的影响由图2可知，随着H202投加量的增大，COD去除率增大。当H202投加量为6mol/L时，COD去除率最高;继续增加H202投加量，COD的去除率有下降现象。产生这一现象的原因是，当H202浓度较低时，增大H202投加量，反应产生的•0H随之增大，同时COD的去除率随之增大;当H202投加过量时，Fe2+很快被.OH氧化成Fe3'造成反应体系中Fe2+浓度降低，从而减少.0H产生量,不利于反应的进行[8];再者多余的H202会与氧化能力较强的.0H反应形成.00H,反应机理如下：H202+.0H—H20+.00H。（3).00H氧化能力明显低于.0H[9]，因此过量的双氧%/ssoo5o5o5o_h99188177R%/