多相催化臭氧化技术中催化剂的研究进展耿媛媛

多相催化臭氧化技术中催化剂的研究进展耿媛媛1，侯永江2，杜金梅1，韦晓竹3（1.河北省环境科学学会，河北石家庄050051；2.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄050018；3.天津大学环境科学与工程学院，天津300072）［摘要］近年来，以产生大量自由基（·OH）为主体的高级氧化技术越来越受到人们的关注。作为高级氧化技术的一种新形式，多相催化臭氧化技术将催化剂的吸附性、催化作用和臭氧的氧化能力很好地结合起来，可大幅提高有机物的矿化度，而催化剂在该技术对不同有机物的净化过程中起到了重要的作用。介绍了催化臭氧化过程的反应机理，综述了不同催化剂在催化臭氧氧化处理水中的最新应用。［关键词］多相催化；臭氧化；催化剂［中图分类号］TQ032；X703.1［文献标识码］A［文章编号］1005-829X（2011）02-0008-05ReviewoncatalystforthetechnologyofheterogeneouscatalysisozonationGengYuanyuan1，HouYongjiang2，DuJinmei1，WeiXiaozhu3（1.HebeiSocietyforEnvironmentalSciences，Shijiazhuang050051，China；2.SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering，HebeiUniversityofScienceandTechnology，Shijiazhuang050018，China；3.SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering，TianjinUniversity，Tianjin300072，China）Abstract：Inrecentyears，theadvancedoxidationprocesses（AOPs）inwhichthefreeradicals（·OH）isgeneratedhasbeenpaidmoreandmoreattentionsforitsadvantageonthedegradationofrefractoryorganicpollutants.AsanewformofAOPs，heterogeneouscatalyticozonationcouldcombinetheoxidizingcapacityofozonewiththeadsorp-tionandcatalysisofadsorbentquitewell，whichobtainshighermineralizationoforganisms.Mostofresearchesshowthatthecatalystsplayanimportantroleinthepurifyingprocessofdifferentorganisms.Themechanismsofcatalyticozonationareintroducedbrieflyfirst，andthenthecatalystsrecentlyusedinthisprocessaresummarizedindetail.Keywords：heterogeneouscatalysis；ozonation；catalyst［7］胡大锵，李波.水解酸化—A/O—催化氧化—接触氧化处理高浓度制药废水［J］.给水排水，2004，30（3）：47-49.［8］王培京，刘战宇，葛平，等.厌氧—好氧两级生化法处理土霉素生产废水［J］.环境工程，2003，21（1）：27-29.［9］李炳伟，苏诚艺，宋乾武，等.庆大霉素-金霉素混合制药废水处理中试研究［J］.环境科学研究，1998，11（2）：59-62.［10］张彦波，樊江利.UBF反应器在抗生素废水处理工程中的应用［J］.工业用水与废水，2004，35（3）：60-62.［11］买文宁，曾科，何争光.抗生素废水处理的中试研究［J］.郑州大学学报：工学版，2002，23（2）：16-19.［12］任立人，张琳，仝胜利，等.高含硫抗生素有机废水处理［J］.水处理技术，2001，27（4）：225-228.［13］张杰，相会强，徐桂芹.抗生素生产废水治理技术进展［J］.哈尔滨建筑大学学报，2002，35（2）：44-48.［14］白利云，胡晓东，肖永胜，等.水解酸化—SBR工艺处理混合制药废水［J］.环境工程，2007，25（4）：25-27.［15］张汉昌.水处理工程典型设计实例［M］.北京：化学工业出版社，2001：322-325.［16］黄亮.水解酸化—SBR—接触氧化工艺处理抗生素废水［J］.广东化工，2007，34（7）：91-92.［17］姜家展，季斌.高浓度抗生素有机废水处理［J］.中国给水排水，1999，15（3）：15-16.［18］祁佩时，丁雷，刘云芝，等.复合微氧水解—好氧工艺处理抗生素废水［J］.环境工程，2006，24（1）：24-26.［19］傅联朋，任建军.制药废水处理的设计及运行［J］.中国给水排水，1997，13（1）：39-40.［20］林世光，罗国维，卢平，等.洁霉素生产废水处理的研究［J］.环境科学，1994，15（5）：43-45.［作者简介］徐森（1984—），2008年毕业于东华理工大学，现为广州大学在读硕士生。电话：[phone]，E-mail：[e-mail]。［收稿日期］2010-10-20（修改稿）［基金项目］石家庄科技研究与发展计划项目（07124213A）!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!第31卷第2期2011年2月工业水处理IndustrialWaterTreatmentVol．31No．2Feb．，20118近年来随着工业的迅速发展，水污染日益严重，水中所含有机污染物的种类和数量也在不断增多，催化臭氧化技术作为一种降解有机污染物的高效技术逐渐受到人们的重视。臭氧是一种强氧化性物质，人们已针对臭氧化技术在水处理领域中对有机物的处理进行了广泛的研究〔1-2〕。该技术在水处理中用于除藻、脱色、除臭、除味、强化助凝、氧化去除有机物、提高难降解有机物和天然大分子有机物的可生化性等，具有对于生物难降解物质氧化能力强、分解速度快、占地面积小、自动化程度高、无二次污染、浮渣和污泥产生量较少等优点〔3-4〕。但臭氧化技术仍然存在臭氧的利用率不高、处理费用较高、对微污染物的矿化度低等缺点〔5〕。催化臭氧化技术是一种新型的能在常温常压下氧化难以被臭氧单独氧化或降解的有机物的方法〔6〕。在臭氧氧化过程中加入催化剂，不但可以提高臭氧的利用率，而且可以提高有机物的矿化度。根据所用催化剂物相的不同，此项技术大致可分为两类：利用液体催化剂的均相金属催化臭氧化和利用固体催化剂的多相催化臭氧化〔7-13〕。1催化臭氧化机理1.1均相催化臭氧化机理均相催化臭氧化的机理是利用过渡金属离子作为催化剂，在臭氧分解的同时产生羟基自由基，溶液中的金属离子促使臭氧分解产生·O2-，电子从·O2-转移到另外一个O3生成·O3-，紧接着生成·OH。C.G.Hewes等〔14〕在1972年首先发现了FeSO4、MnSO4、NiSO4、CoSO4能够提高O3对废水总有机碳（TOC）的去除率，即存在均相催化臭氧化现象。1983年L.Forni等〔15〕第一次提出了Fe2+催化臭氧化的机理，即一个电子从Fe2+转移到了O3，生成Fe3+和O3-，然后生成·OH。·OH再氧化过量的Fe2+，生成Fe3+和OH-。1.2多相催化臭氧化机理B.Legube等〔16〕认为多相催化臭氧化的机理有两种可能，一种是产生了高活性的·OH，另一种是固体催化剂主要作为吸附剂，吸附相应有机物形成表面螯合物，并形成较强的亲核部位，从而提高臭氧的氧化能力。一般来说，多相催化臭氧化有以下3种可能的机理〔17〕：（1）臭氧在催化剂表面的化学吸附作用产生了活性物质，活性物质与没有被化学吸附的有机物进行反应；（2）有机物被催化剂吸附在表面，然后与气态和液态的臭氧反应；（3）臭氧和有机物都被催化剂吸附，被吸附的物质之间发生相互作用。2多相催化臭氧化催化剂2.1金属氧化物类催化剂2.1.1锰氧化物Mn2+最早应用于均相催化臭氧化反应中〔18〕，并且在反应中表现出了良好的催化性能。然而由于Mn2+在液态中容易流失，并存在引入后离子去向等问题，人们又开始研究以固体MnO2作为催化剂。根据现有研究可知，MnO2对于草酸〔19〕、丙酮酸〔20〕、磺基水杨酸〔21〕、丙酸〔21〕的O3氧化有很好的催化能力。R.Andreozzi等〔19〕在研究MnO2/O3去除水中草酸时发现，催化剂用量增加能够显著提高对草酸的降解率（达12%），这可能与被吸附物质的结构及其与催化剂表面的亲和力有关。温度对草酸的催化臭氧化效率的影响也很显著。温度从10℃增加到35℃，臭氧化的效率明显提高20%左右。R.dreozzi等〔20〕又研究了pH=3时固态MnO2及此条件下溶解性的Mn4+对O3氧化丙酮酸的催化作用。研究表明：在25℃时反应30min，单独O3对丙酮酸的去除率几乎为0，Mn4+存在时的去除率为22%，而粉末MnO2存在时的去除率可达36%。ShaopingTong等〔21〕考察了β-MnO2、γ-MnO2和Mn2+对O3氧化磺基水杨酸和丙酸的催化作用。在pH=1时两种MnO2对O3氧化磺基水杨酸都有一定的催化作用，并且几乎没有差别，略差于MnSO4的催化效果，推测后者生成的新生态MnO2具有催化作用，其比表面积大并且具有一定的助凝作用。在pH分别为6.5和8.5时，这两种MnO2几乎没有催化效果，其pHzpc分别为3.3和3.7，推测反应遵循同R.Andreozzi等〔20〕试验相似的机理。同时考察了反应过程中最终产物乙二酸的浓度变化，乙二酸在低pH时先升高后逐渐降低；在接近中性时，出现了积累。2.1.2钛氧化物TiO2作为光催化剂广泛应用于光催化氧化过程中，TiO2也可用于多相催化臭氧氧化，尤其是当该技术与光催化联合应用时。李来胜等〔22〕研究了碳改性TiO2薄膜催化剂光催化臭氧氧化邻苯二甲酸二丁酯的过程。结果表明，邻苯二甲酸二丁酯的光催化臭氧氧化过程的TOC去除率比单独光催化氧化、单独臭氧氧化过程明显增高。邻苯二甲酸二丁酯在TiO2/工业水处理2011－02，31（2）耿媛媛，等：多相催化臭氧化技术中催化剂的研究进展9UV/O3作用下完全矿化的速率常数是UV/O3过程的1.2~1.76倍（臭氧浓度相同），是TiO2/UV过程的2.24~3.54倍。方喜玲等〔23〕研究了TiO2/O3/UV体系降解对氯苯甲酸和喹琳的效果。研究表明：在TiO2/O3/UV体系中，目标降解物的反应速度非常快，且臭氧浓度高时降解速度更快；TiO2在TiO2/O3/UV体系中作为积极因素有助于提高反应速率，并产生了协同作用。2.1.3铁氧化物Fe2O3也是一种过渡金属氧化物，和其他过渡金属氧化物一样在催化臭氧化技术中有催化作用。J.S.Park等〔24〕在研究针铁矿催化臭氧化降解对一氯代苯甲酸(pCBA)时发现，此反应受pH的影响很大，在不同的pH条件下，针铁矿表面会形成不同的活性基团。此催化反应会在催化剂表面、催化剂和溶液交界面以及溶液中同时发生，pH的不同会使催化反应在不同相发生。马军等〔25〕测定了羟基氧化铁催化水中臭氧分解的速率常数，并探讨了催化臭氧分解的途径。结果表明，GAC和负载在GAC上的FeOOH使水中臭氧一级分解速率常数分别提高了68%和108%，且羟基氧化铁可以催化臭氧分解生成·OH；当水溶液中的金属氧化物表面接近零电荷时，催化臭氧氧化硝基苯的活性最强。TaoZhang等〔26〕研究了催化臭氧化降解硝基苯时，α-FeOOH表面羟基在促进水体中臭氧产生·OH的特性和活性的相关性。实验表明，表面上的弱MeO—H的特性与催化活性相关，并且α-FeOOH表面羟基展示了高