蒽醌类物质经多相类芬顿预处理前后对活性污泥特性的影响

中国环境科学2015,35(8)：2351~2359ChinaEnvironmentalScience蒽醌类物质经多相类芬顿预处理前后对活性污泥特性的影响宿程远1,2*,李伟光3,黄智1,陈孟林1,邱锐1(1.广西师范大学珍稀濒危动植物生态与环境保护教育部重点实验室,广西桂林541004；2.广西师范大学环境与资源学院,广西桂林541004；3.哈尔滨工业大学市政环境工程学院,黑龙江哈尔滨150090)摘要：以活性艳蓝与大黄酸为蒽醌类目标污染物,分析了其经多相类芬顿预处理前后的可生化性及对活性污泥胞外聚合物、胞内物质、脱氢酶活性、脲酶活性、微生物群落的影响.Zahn-Wellens试验表明,活性艳蓝与大黄酸不能被活性污泥有效降解,而经过多相类芬顿预处理后,其呼吸曲线均在内源呼吸线以上,去除率分别达到了84.44%和86.72%.加入蒽醌类污染物后,活性污泥胞外聚合物的三维荧光光谱中,酪氨酸蛋白的吸收峰强度降低,胞内物质的红外光谱中氨基峰变宽;而经多相类芬顿预处理后,对活性污泥特性的影响不明显.加入活性艳蓝与大黄酸后,活性污泥脲酶相对活性仍保持在80%以上,但脱氢酶活性出现了降低,特别是加入大黄酸后,相对活性仅为67.5%左右.同时活性污泥的微生物群落发生了变化,GramPositive分别由原来的40.15%增大到了47.72%和45.78%,而GramNegative分别由原来的39.57%减少到37%和37.15%.但加入预处理后的蒽醌类污染物,未对活性污泥的微生物群落造成明显影响.关键词：多相类芬顿；活性艳蓝；大黄酸；活性污泥；胞外聚合物；磷脂脂肪酸分析中图分类号：X703.1文献标识码：A文章编号：1000-6923(2015)08-2351-09Influenceonactivatedsludgecharacteristicsofanthraquinonesbeforeandafterpre-treatmentbyheterogeneousFenton-like.SUCheng-yuan1,2*,LIWei-guang3,HUANGZhi1,CHENMeng-lin1,QIURui1(1.KeyLaboratoryofEcologyofRareandEndangeredSpeciesandEnvironmentalProtection,MinistryofEducation,GuangxiNormalUniversity,Guilin541004,China；2.SchoolofEnvironmentandResources,GuangxiNormalUniversity,Guilin541004,China；3.SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090,China).ChinaEnvironmentalScience,2015,35(8)：2351~2359Abstract：Withreactivebrilliantblueandrheinasanthraquinonesmodelpollutants,theeffectsofheterogeneousFenton-likepre-treatmentonthebiodegradabilityofanthraquinonesandcharacteristicsofactivatedsludgesuchasextracellularpolymericsubstances,intracellularsubstances,dehydrogenaseactivity,ureaseactivity,anddistributionofthemicrobialcommunitywereinvestigated.BasedonZahn-Wellenstest,thebiodegradationofreactivebrilliantblueandrheinwithoutthepre-treatmentwasnoteffective.Thebiodegradationofthepollutantswiththepre-treatmentwere84.44%and86.72%,andtherespirationcurveswereabovetheendogenousrespirationcurves.Withoutthepre-treatment,theabsorptionpeakintensityoftyrosineproteinwasdecreasedsignificantlyintheEEMspectraofextracellularpolymericsubstances,andaminoabsorptionpeakwaswidenedintheFTIRspectraofintracellularmaterial.WithheterogeneousFenton-likepre-treatment,thecharacteristicsofactivatedsludgewerenotsignificantchanged.Therelativeactivityofureasestillremained80%.Therelativeactivityofdehydrogenasewasdecreased,especiallyforrhein,andtherelativeactivitywasonly67.5%.Themicrobialcommunityoftheactivatedsludgewasdramaticallychangedwithoutthepre-treatment.Grampositiveincreasedfrom40.15%to47.72%and45.78%,respectively.Andgramnegativereducedfrom39.57%to37%and37.15%,respectively.ButafterheterogeneousFenton-likepre-treatment,themicrobialcommunitywasnotobviouslychanged.Keywords：heterogeneousFenton-like；reactivebrilliantblue；rhein；activatedsludge；extracellularpolymericsubstances；phospholipidfattyacids收稿日期：2014-12-18基金项目：广西自然科学基金(2013GXNSBA019213);珍稀濒危动植物生态与环境保护教育部重点实验室研究基金资助*责任作者,副教授,[e-mail]2352中国环境科学35卷多相类芬顿技术作为典型的高级氧化处理方法,具有处理效率高、反应条件温和、设备简单等优点;并克服了均相芬顿pH适用范围窄、出水中含有大量Fe2+的缺点;同时催化剂可重复使用,避免了对水体的二次污染[1-4],因此多相类芬顿技术在去除水中难降解有机污染物领域发挥着越来越大的作用.但在处理实际生产废水时,单一芬顿技术存在处理成本高、稳定性能差等不足.而将它与传统的生物处理技术相结合,采用芬顿预处理-生物处理组合工艺处理难降解工业废水,不仅为芬顿技术的应用拓展了思路,同时提高了废水的可生化性,保证了处理效果的稳定性,对于芬顿技术的推广应用具有重要意义[5-7].当前研究更多的是关注芬顿作为生物预处理单元的效能,片面追求芬顿处理单元高的COD去除率,造成运行成本的幅度增加,增大了企业的运行压力;而忽视了废水经芬顿预处理后,对后续生物处理单元污泥特性及微生物群落的影响,而污泥特性与微生物种群对于生物处理单元的高效运行起着决定性的作用.当前多相类芬顿氧化技术作为典型的高级氧化处理方法引起了人们的重视,但难生物降解污染物经过多相类芬顿预处理后,其对活性污泥的理化特性与微生物群落结构影响的研究目前还未见报道.鉴于此,本文以蒽醌类物质-活性艳蓝与大黄酸为目标污染物,通过Zahn-Wellens试验与生化呼吸曲线,分析了其经多相类芬顿预处理前后的可生化性;并通过傅里叶红外(FTIR)、三维荧光(EEM)、酶学手段以及磷脂脂肪酸分析(PLFA)等探讨了其降解前后对活性污泥的胞外聚合物(EPS)、胞内物质、脱氢酶活性、脲酶活性以及微生物群落的影响,旨在为难降解物质废水的处理提供新思路,为实现多相类芬顿预处理技术与生物处理技术的良好组合提供科学指导.1材料与方法1.1试验材料实验所用活性艳蓝为山东某染料公司生产,大黄酸为陕西某生物制药公司生产,试剂尿素、磷酸二氢钾、二甘醇(DEG)、红四氮唑(TTC)、三羟甲基氨基甲烷(Tris)、柠檬酸、苯酚、次氯酸钠等均为分析纯.实验用水均为去离子水.仪器有AnkeTGL-16G型离心机、SHZ-B型水浴恒温振荡器等.1.2试验方法多相类芬顿预处理实验:活性艳蓝与大黄酸的浓度为50mg/L,体积500mL,以海泡石为载体的铁锰双金属催化剂投加量为0.2g,双氧水投加量为理论计算值的100%,不调节pH值,反应60min后,静止沉淀催化剂,上清液备用[1-2].Zahn-Wellens实验[5,8]:将活性污泥在相对离心力为2200×g的条件下,离心10min,去除上清液,用无机盐营养液清洗,再离心,重复2~3次;按照污泥量2000mg/L,分别投加到装有活性艳蓝、大黄酸溶液,以及经过多相类芬顿预处理后的活性艳蓝、大黄酸溶液的4个250mL锥形瓶中,其中溶液为200mL.实验过程用小气泵曝气,保证溶解氧在2mg/L左右,每天测定1次混合液的TOC;选择二甘醇(DEG)为微生物活性指示基质,进行对照降解试验.实验期间保持温度在20℃,整个试验持续20d.生化呼吸线曲线实验[5]:取驯化好的活性污泥,在相对离心力为2200×g的条件下,离心10min,丢弃上清液,然后用磷酸盐缓冲溶液洗涤,后再离心,重复2次;按照污泥量2000mg/L,分别投加到装有转子的4个250mL锥形瓶中,而后将己充氧至饱和的活性艳蓝、大黄酸溶液,以及经过多相类芬顿预处理后的活性艳蓝、大黄酸溶液加入到上述锥形瓶中,迅速塞上安有溶解氧电极的橡皮塞,在恒温水浴条件下开动搅拌器,稳定后开始读数,每隔一定时间记录溶解氧的读数变化,整个试验过程控制在10~20min.同时测定活性污泥的内源呼吸曲线.活性污泥性能的影响实验:采用4个SBR反应器,有效体积为3.5L,底部设有曝气头,曝气量为0.1m3/h.SBR反应器每天运行4个周期,每个周期包括0.2h进水,5.6h曝气反应,0.1h静置,而后0.1h排水,排水比为50%.以葡萄糖为共基质,进水COD控制在200~300mg/L,并投加尿素、磷酸二氢钾作为氮源与磷源,其中2个SBR反应器投8期宿程远等：蒽醌类物质经多相类芬顿预处理前后对活性污泥特性的影响2353加活性艳蓝、大黄酸,另2个投加经过多相类芬顿预处理后的活性艳蓝、大黄酸,运行30d后,对4个反应器内的活性污泥的EPS、胞内物质、脱氢酶活性、脲酶活性以及微生物群落进行分析.1.3分析方法活性污泥EPS的提取:取一定的污泥混合液,相对离心力为2200×g的条件下离心10min,倒掉上清液,用蒸馏水洗涤3次后用生理盐水补满离心管,放置于80℃的水浴锅中热提30min,而后于8000r/min离心10min,取上清液,上清液过0.45µm滤膜,借助于荧光光谱仪测定其三维荧光谱图[9].活性污泥胞内物质的提取:取一定的污泥混合液,加入一滴浓硫酸,相对离心力为5600×g的条件下离心5min,倒掉上清液,用pH值为7.75的Tris溶液补满离心管,放置于80℃的水浴锅中热提20min,而后于5600×g离心10min,取上清液,上清液过0.45µm滤膜,放入蒸发皿内,45℃烘箱烘干,而后利用傅