发酵液中乳酸的分离提取研究进展孙启梅乔凯王领民高大成王崇辉

2016年第35卷第9期CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS·2656·化工进展发酵液中乳酸的分离提取研究进展孙启梅，乔凯，王领民，高大成，王崇辉（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）摘要：乳酸是合成聚乳酸的原料，生物法制备乳酸是目前工业上生产乳酸的主要方法。但乳酸发酵液成分复杂，后续的分离提纯过程成了制约乳酸生产的技术瓶颈和难点，也决定着乳酸的品质与收率。本文对乳酸发酵液的主要的分离提取工艺进行了介绍，包括结晶分离技术、酯化水解法、萃取法、分子蒸馏法、膜分离法、吸附法及与发酵耦合的原位分离技术。并提出单一的分离技术很难有效提取乳酸，需将多种技术集成、改良提纯工艺路线。其中，将各种新型高效的集成技术与发酵过程的有机结合，实现连续或半连续的发酵过程，可提高乳酸产率和产品质量，有望形成高效率、高品质、低污染、低能耗、可工业化的乳酸提纯工艺路线。关键词：乳酸；分离/提取；发酵液中图分类号：TQ923文献标志码：A文章编号：1000–6613（2016）09–2656–07DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.004AdvancesinseparationandpurificationoflacticacidfromfermentationbrothsSUNQimei，QIAOKai，WANGLingmin，GAODacheng，WANGChonghui（FushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，SINOPEC，Fushun113001，Liaoning，China）Abstract：Lacticacidistherawmaterialforsynthesisofpoly-(lacticacid).Biologicalprocessesarethemainindustrialmethodforlacticacidproduction.Duetothecomplexcompositionoffermentationbroth，separationandpurificationoflacticacidfromfermentationbrothbecomethekeytechnologiesforbiosynthesis.Theyalsodeterminethequalityandyieldoflacticacid.Inthispaper，separationmethodsoflacticacidfromfermentationbrotharediscussed，includingcrystallization，esterification，extraction，moleculardistillation，membraneseparation，adsorptionandinsituproductremovaltechnologycombiningfermentationwiththeaboveseparationmethods.However，asingletechnologycannotefficientlyextractlacticacid.Ithastocombinemultipletechnologiesandimprovetheprocessroute.Oneofthemethodsistocombineefficientintegrationtechnologieswiththefermentationprocess，realizingcontinuousorsemi-continuousproduction.Thiscanimprovetheproductivityandqualityoflacticacid，andalsoformasetofpurificationprocessesthatareefficient，high-quality，low-pollution，lowenergy-consumingandalsofeasibleforindustrialproduction.Keywords：lacticacid；separation/purification；fermentationbroth自1881年FERMI通过发酵法得到乳酸以来，经微生物发酵或采用化学法合成的乳酸，逐渐应用于食品、医药、化工、日化及新材料（聚乳酸）等领域[1]。其中，聚乳酸（PLA）因其生物可降解性、生物相容性和可再生性等特点，在各个行业中得到了广泛的应用[2]。为制得性能好、分子量高的聚乳酸，需要其原料乳酸的品质高，即要求化学纯度和光学纯度都高，而生物法相比化学法更能得到光学纯度较高的L-乳酸或D-乳酸[3]，因此目前工业上多收稿日期：2016-01-23；修改稿日期：2016-01-29。第一作者及联系人：孙启梅（1987—），女，硕士，助理工程师，从事生物化工研究。[e-mail]。综述与专论第9期孙启梅等：发酵液中乳酸的分离提取研究进展·2657·采用生物法生产乳酸。微生物发酵法，是以淀粉、葡萄糖等为原料，接种米根霉或乳酸菌类，通过发酵生成含乳酸或乳酸盐的发酵液，再经分离得到乳酸。而乳酸发酵液是一种成分非常复杂的体系，除含乳酸外，还有大量的菌体、蛋白质、残糖、色素、无机盐、副产有机酸及未转化的淀粉等，这些杂质的存在为乳酸后续的分离精制带来了很大的困难。而在实际的生产中，乳酸的提取成本也占到了总生产成本的50%～60%[4]，是制约乳酸生产的技术瓶颈和难点所在，也决定着乳酸的品质与收率。目前从发酵液中分离提取乳酸的主要方法有结晶分离技术、酯化水解法、萃取法、分子蒸馏法、膜分离法、吸附法及与发酵耦合的原位分离技术。1结晶分离技术1.1乳酸钙结晶-酸解工艺乳酸钙结晶-酸解工艺是目前工业上普遍采用的乳酸分离提取工艺。发酵液经碱化处理-过滤-浓缩-降温-结晶得到乳酸钙溶液，经酸解-初步浓缩-脱色-超滤-离子交换-浓缩蒸发得到乳酸产品。该过程工艺成熟、易于控制，但乳酸钙结晶时浓度不宜过高，否则会使冷却后的液体全部固结，这就限制了采用提高浓缩比来提高结晶收率的办法。同时整个过程流程长、劳动强度大、硫酸和活性炭用量大、乳酸损失量大、产品收率低。姜绍通等[5]对传统的钙盐法工艺进行了改进，采用大孔吸附树脂进行脱色，降低了乳酸的损失；采用两次降温法，一次结晶工艺提取乳酸钙，结晶率可达80%，产品提取率和纯度均有所提升。1.2成品乳酸的结晶分离成品乳酸的结晶分离是对乳酸的进一步精制，在一定的温度和浓度下乳酸结晶，再经分离、融化制得高纯度产品，分离母液循环结晶。光学纯度98%、化学纯度95%以上的L-乳酸产品经结晶分离后，所得产品光学纯度大于99.5%、化学纯度大于97%[6]。该法能够较好地提升产品的光学纯度，但收率低。在制备高品质乳酸方面该技术仍是研究的热点。2酯化水解法酯化水解法是将乳酸与醇类物质在催化剂作用下反应，生成乳酸酯，然后乳酸酯经蒸馏提纯、水解得到精制乳酸。JOGLEKAR等[4]对酯化-水解制备纯乳酸的方法进行了研究，乳酸与甲醇酯化后，蒸馏得到乳酸甲酯，然后水解蒸馏，脱除甲醇，得纯乳酸溶液。刘模[7]采用酯化水解精制乳酸，研究了乳酸与甲醇的酯化及酯的水解过程中反应条件对转化率的影响；并采用AspenPlus软件，对乳酸甲酯反应精馏水解塔进行了设计、动态模拟和控制。虽然该法可以生产高纯度乳酸，并能将其与其他有机酸分离，但是由于反应动力学的限制，提纯乳酸的收率较低。将反应蒸馏、催化反应、渗透汽化等技术与酯化-水解法相结合，强化传质过程，移走反应产物，在得到纯乳酸的同时，可提高收率。采用渗透蒸发反应器可以强化乳酸与醇之间的酯化反应[8]。PANWANA等[9]采用渗透蒸发协助酯化反应的方法提纯发酵液中的乳酸，将发酵液经电渗析预处理后，与乙醇反应，以沸石分子筛膜为渗透蒸发膜，不断脱除反应生成的水，打破了酯化反应的平衡，使大部分的乳酸转化为乳酸乙酯，然后经蒸馏、水解，得到高纯度的L-乳酸，其回收率可达95%以上。李雪辉等[10]对渗透汽化-酯化反应耦联过程的动力学模型进行了分析，系统考察了复合膜反应器中可能影响酯化反应化学平衡移动的因素，模拟结果与实验结果能很好吻合。CHOI等[11]采用一塔反应精馏与酯化反应耦合精制乳酸的工艺，乳酸回收率超过95%，乳酸纯度大于99%。MA等[12]以发酵液中的乳酸与甲醇的酯化反应、催化蒸馏水解精制乳酸为主工艺路线，以强酸阳离子交换树脂为催化剂，对甲醇与乳酸酯化反应的动力学模型进行了研究，采用L-H模型和非理想溶液进行矫正，最终模拟结果与实验数据相吻合。酯化法不需要在高温条件下进行，乳酸不会发生分解，产品的稳定性相对较好，但存在着乳酸收率较低的问题。只要选用合适的酯化用醇和带水剂，或将酯化水解法与催化反应或渗透汽化等过程集成技术相结合，会使得产品的收率和品质得到提高，具有较大的发展前景。3萃取法萃取法是提取化工产品的主要方法之一，它是利用萃取剂与提取组分相似相溶的原理，将组分从原料液中提取出来，再经反萃取过程得到最终产品。乳酸具有较强的亲水性，常规有机溶剂对乳酸的萃取效率很低，故需复合溶剂或与其他技术集成来提取乳酸。在乳酸提取过程中常用的萃取方法有溶剂化工进展2016年第35卷·2658·反应萃取、盐析萃取、双水相萃取及发酵与萃取耦合、膜萃取技术等。3.1溶剂反应萃取技术目前，已报道的用于乳酸萃取的萃取剂有正丁醇[13-14]、三烷基氧化磷[15]、磷酸丁酯以及胺类物质[16-17]，特别是长链叔胺，如三辛胺（TOA）。CHEN等[13]用正丁醇做萃取剂提纯乳酸，然后经蒸馏过程将乳酸从萃取剂中分离出来，乳酸的单程收率可达61.73%，与未经萃取的工艺相比，收率提高20.43%，且产品纯度较高，分子蒸馏过程也不需要过高的真空度和温度。王家卫等[14]以正丁醇为萃取剂，在30%的乳酸发酵液中，经3次萃取，萃取率可达75.7%，萃取完成后，不需将乳酸进行反萃，而是直接将正丁醇-乳酸的混合体系作为底物进行酯化反应，避开提取纯乳酸的高操作要求。卢英华等[15]采用有机溶剂萃取乳酸，通过对萃取剂和稀释剂的筛选，确定了萃取相组成为50%、三烷基氧化膦/50%磺化煤油的萃取体系，并对影响萃取过程的各个因素进行了详细的研究。FRIELING等[16]以仲胺、叔胺、氧化磷为载体，乙酸丁酯或煤油为溶剂对发酵液中的乳酸进行分离提取，发现与氧化磷相比，胺类做载体时，其萃取效果更好；并发现非极性的煤油做溶剂时，其萃取效果的模拟计算与实验数据的吻合度较高。KRZYZANIAK等[17-18]将比TOA中的叔胺官能团具有更高酸亲和力的功能化硅化合物的官能团合并到萃取剂中，即以4-二月桂氨基吡啶为萃取剂，萃取效果好，25℃下，与TOA的分配系数比为27∶11，乳酸单程收率可达80%，并对其在不同温度下的平衡数据进行了研究。溶剂反应萃取技术简单易行，成本优势较为明显，经济可行性高，具有较好的应用前景。但是仍存在着收率较低、萃取剂残留等问题；得到的乳酸产品质量不高，仍需其他后提取工艺进一步提纯；且萃取剂价格较高，回收较繁琐。3.2盐析萃取和双水相萃取盐析萃取是利用物质在有机溶剂与盐构成的互不相溶的两相中溶解度不同而实现分离的方法。修志龙等[19]向有机酸发酵液中加入可溶性无机盐或有机盐和萃取剂，形成两相，上相为富含有机酸的溶剂相，下相为富含其他成分的盐相，达到分离有机酸的目的。魏搏超等[20]利用盐析萃取法分离发酵液中的乳酸，通过系统考察乳酸在不同盐析萃取体系中的分配规律，发现K2HPO4-甲醇或乙醇体系适合分离发酵液中的乳酸，且在两个体系中乳酸的回收率分别为86.0%和90.6%，残糖、菌体和蛋白的脱除率分别达到了67.3%、100%和85.9%。双水相萃取技术是利用乳酸发酵液中的乳酸及其他杂质组分在两相间的选择性分配