反渗透纳滤的材料及制备

天津工业大学环境与化学工程学院环境工程系膜法水处理技术反渗透及纳滤膜的制备－膜材料到目前为止，国际上通用的反渗透、纳滤膜材料主要有：醋酸纤维素芳香族聚酰胺两类膜材料有各自的特点，下面从非对称膜和复合膜的角度来介绍。反渗透及纳滤膜的制备－膜材料反渗透及纳滤膜的制备－膜材料1960CALoeb-Sourirajan研制出世界第一张不对称RO膜1963CAManjikion的改性膜1968CA－CTASaltanatall研制的共混膜1968α-PA美Monsanto，DuPont公司发现其优异RO性能1969S-PPO通用电气公司开发的废水处理膜1970B-9(α-PA)杜邦公司推出的苦咸水脱盐中空纤维膜1970CTA美国陶氏化学公司的脱盐中空纤维膜1971PBI美国CelaneseResearch公司开发的耐热膜1972S-PS法国Phone-Poulence,S.A公司开发的耐热膜1972聚哌嗪酰胺意大利Credali开发的耐氯膜1973B-10(α-PA)杜邦公司推出的海水脱盐中空纤维膜非对称膜的发展概况反渗透及纳滤膜的制备－膜材料复合膜的发展概况1970NS-100聚乙烯亚胺与甲苯二异氰酸酯在PS支撑膜上形成的复合膜1972NS-200糠醇在PS支撑膜上就地聚合成膜1975PA-300已二胺改性聚环氧氯丙烷与间苯二甲酰氯界面聚合成膜1977NS-300哌嗪与均苯三甲酰氯和间苯二甲酰氯界面聚合成膜1980FT-30间苯二胺与均苯三甲酰氯界面聚合成膜1980PEC-1000糠醇和三羟乙基异氰酸酯界面聚合成膜1983NTR-7200PVA和哌嗪与均苯三甲酰氯在酸催化下就地聚合成膜1983NF-40…NF-70同NS-300同FT-30，膜更疏松1986FT-30SW同FT-30，表层更加致密1995ESPA等同FT-30，膜表层形态不同反渗透及纳滤膜的制备－膜材料OHOHOHHOHHOHHCH2OHHHOHHOHHOCH2OHOOHOHOHHOHHOHHCH2OHHHHOHHOHHOCH2OHHn_221.纤维素酯类膜材料纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1,4—β—甙链连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：反渗透及纳滤膜的制备－膜材料纤维素酯类膜材料从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。OHOHOHHOHHOHHCH2OHHHOHHOHHOCH2OHOOHOHOHHOHHOHHCH2OHHHHOHHOHHOCH2OHHn_22反渗透及纳滤膜的制备－膜材料醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范围较窄（pH：4～6.5），不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。反渗透及纳滤膜的制备－膜材料醋酸纤维素膜的结构示意图99％表皮层孔径0.8～1nm过渡层孔径20nm多孔层孔径100～400nm1%反渗透及纳滤膜的制备－膜材料聚酰胺类膜材料这类聚合物的特征为具有酰胺基因(－CO－NH－)。因为其机械稳定性、热稳定性、化学稳定性及水解稳定性均很好，且有良好的选择渗透性，特别适用于反渗透过程。芳香族聚酰胺的性质取决于主链上的芳基。芳香族聚酰胺是含间位取代的环，如果是对位取代的环，可进一步提膜的高化学和热稳定性，在这种情况下，纤维的结晶度也有所提高。这种高强度是通过沿纤维方向上链取向而实现的。反渗透及纳滤膜的制备－膜材料早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙—4、尼龙—66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在80％～90％之间，但透水率很低，仅0.76l/m2·h。以后发展了芳香族聚酰胺，用它们制成的分离膜，pH适用范围为3～11，分离率可达99.5％（对盐水），透水速率为6.0l/m2·h。长期使用稳定性好。由于酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求。反渗透及纳滤膜的制备－膜材料膜材料选择的方法直接成膜评价基于溶解扩散机理的选择基于材料溶解度参数的选择基于优先吸附原理的选择此外，还有一些选择膜材料的方法，如材料极性、非极性参数，材料亲和性参数，材料介电常数，折射率，水吸附性能等。反渗透及纳滤膜的制备－膜材料由反渗透和纳滤的溶解扩散过滤机理公式sssmawwmwmwcKDJpRTVcDJ)(可知材料的Dwm和cwm越大，所成的膜的通量越大；材料的Dsm和Ks越小，所成膜的脱盐率越高，从下表中可以看出α-PA比CA要好。基于溶解扩散机理的膜材料选择反渗透及纳滤膜的制备－膜材料材料性能醋酸纤维素芳香族聚酰胺水的体积浓度cwm（g/cm3）0.170.49水的扩散常数Dwm（cm3/s）1.6×10-61.5×10-6水的渗透性cwm·Dwm＝Pw2.6×10-77.3×10-7NaCl分配系数Ks0.0390.20NaCl扩散常数Dsm（cm2/s）3.0×10-81.0×10-8Pw/Ps20003000反渗透及纳滤膜的制备－膜材料溶解度参数是聚合物重要的物化性能之一，是选择膜材料的重要参数之一。通用表达式为：基于溶解度参数的膜材料选择2222hpdrp式中，δrp为溶解度参数J1/2·m-3/2；δd、δp和δh分别为其色散，偶极和氢键分量。如要脱除A而使B透过膜，则在一定限度内选择ΔAM/ΔBM最大为好。反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理反渗透及纳滤膜制备工艺类型膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性能分离膜的重要保证。目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理相转化制膜工艺相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是L—S型制膜法。它是由加拿大人劳勃（S.Leob）和索里拉金（S.Sourirajan）发明的，并首先用于制造醋酸纤维素膜。反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理L－S法制备分离膜工艺流程框图聚合物溶剂添加剂均质制膜液流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维蒸出部分溶剂凝固液浸渍水洗后处理非对称膜反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理非对称膜的制备过程包括以下四个主要步骤：（1）配置含有聚合物－溶剂－添加剂的三组分制膜液；（2）将制膜液展成薄液层，并让其中的溶剂蒸发一定时间；（3）将挥发后的液层浸入非溶剂的凝固浴中，使之凝固成固体；（4）将凝胶的膜进行热处理或压力处理，改变膜的孔径。反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理制膜液组成及配置膜是制膜液中聚合物脱溶剂后相转变的产物，所以制膜液是膜制备的基础。制膜液由聚合物、溶剂和添加剂组成。制膜液中膜材料的浓度一般在10％～45％。制膜液的配制有两种不同的步骤：混合－溶解法和溶解－混合法。反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理溶剂蒸发刮好的制膜液液层在凝固之前，是在特定环境中使溶剂适当挥发，使液层表面的聚合物浓度最高，溶剂的浓度也相对降低，这样溶剂从下部向表层扩散，添加剂有可能向下扩散，降低液膜底层的聚合物浓度。影响溶剂挥发速度的因素有：溶剂与添加剂的沸点和蒸发潜热、制膜液温度、环境气氛、环境温度和适度、空气流动等。反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理凝固过程在凝固过程，将液膜浸入到凝固浴中，溶剂和添加剂从膜中被漂洗出来，聚合物沉淀出来成为固态膜（初级凝固）。凝固过程对膜的皮层形成和膜的性能都十分重要，影响凝固过程的因素主要有：凝固浴的组成（良溶剂和不良溶剂）和温度。良溶剂：聚合物沉淀慢，与其应力松弛相适应，得到海绵状结构；不良溶剂：聚合物沉淀快，容易形成指状孔结构。反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理热处理将初级凝固后所形成的膜于一定温度的热介质中（通常为水或水溶液）加热一段时间，这个过程称为热处理，也称为第二级凝固过程。在热处理中，膜进一步收缩，膜孔径也相应减小，对反渗透和纳滤来说，就有了选择性。热处理需要考虑的因素有：热处理的温度和时间。（对二者的控制要充分考虑聚合物材料的性质）反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理复合制膜工艺由L—S法制的膜，起分离作用的仅是接触空气的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约0.25～1μm，相当于总厚度的1/100左右。理论研究表明可知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用L—S法制备表面层小于0.1μm的膜极为困难。为此，发展了复合制膜工艺。反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理多孔支持膜涂覆交联加热形成超薄膜亲水性高分子溶液的涂覆复合膜形成超薄膜的溶液交联剂复合制膜工艺流程框图反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理复合膜的制备方法主要有：稀溶液中拉出法、水面形成法、稀溶液浸涂法、就地聚合法及等离子聚合法等。其中反渗透和纳滤膜的制备使用较多的是就地聚合法和界面聚合法，而界面聚合法应用最广。反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理稀溶液浸涂法反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理就地聚合法反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理界面聚合法反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理等离子聚合法反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理不同构型的膜材料的制备膜片（或称为平板膜）管式膜中空纤维膜反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理平板膜的制备A滚筒B展平滚筒C导向滚筒D浇铸刀槽E大滚筒F凝固槽G热处理槽H干燥箱I收集滚筒反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理管式膜的制备反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理中空纤维膜的制备反渗透及纳滤膜的制备－保存膜的保存对其性能极为重要。主要应防止微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜；而水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温度、pH值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。膜的保存反渗透及纳滤膜的制备－保存膜的收缩主要发生在湿态保存时的失水。收缩变形使膜孔径大幅度下降，孔径分布不均匀，严重时还会造成膜的破裂。当膜与高浓度溶液接触时，由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水，也会造成膜的变形收缩。反渗透及纳滤膜的制备－膜组件将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等组装成的一个单元称为膜组件。膜组件的结构及型式取决于膜的形状,工业上应用的膜组件主要有中空纤维式、管式、螺旋卷式、板框式等四种型式。管式和中空纤维式组件也可以分为内压式和外压式两种。膜组件反渗透及纳滤膜的制备－膜组件螺旋卷式膜组件目前,螺旋卷式膜组件被广泛地应用于多种膜分离过程。膜、料液通道网、以及多孔的膜支撑体等通过适当的方式被组合在一起，然后将其装人能承受压力的外壳中制成膜组件。通过改变料液和过滤液流动通道的形式，这类膜组件的内部结构也可被设计成多种不同的形式。反渗透及纳滤膜的制备－膜组件卷式膜组件反渗透及纳滤膜的制备－膜组件反渗透及纳滤膜的制备－膜组件板框式膜组件板框式是最早使用的一种膜组件。其设计类似于常规的板框过滤装置,膜被放置在可垫有滤纸的多孔的支撑板上,两块多孔的支撑板叠压在一起形成的料液流道空间,组成一个膜单元,单元与单元之间可并联或串联连接。不同的板框式设计的主要差别在于料液流道的结构上。反渗透及纳滤膜的制备－膜组件反渗透及纳滤膜的制备－膜组件反渗透及纳滤膜的制备－膜组件管式膜组件管式膜组件有外压式和内压式两种。对内压式膜组件，膜被直接浇铸在多孔的不锈钢管内或用玻璃纤维增强的塑料管内。加压的料液流从管内流过，透过膜的渗透溶液在管外侧被收集。对外压式膜组件,膜则被浇铸在多孔支撑管外侧面。加压的料液流从管外侧流过，渗透溶液则由管外侧渗透通过膜进入多孔支撑管内。反渗透及纳滤膜的制备－膜组件反渗透及纳滤膜的制备－膜组件中空纤维膜组件中空纤维膜组件的最大特点是单位装填膜面积比所有其他组件大,最高可达到30000m2/m3。中空纤维膜组件