反渗透浓水中有机污染物处理技术研究进展杨超

·4·云南化工YunnanChemicalTechnologyDec.2018Vol.45，No.122018年12月第45卷第12期反渗透膜分离技术具有物料无相变、相对能耗低、除盐效果好、处理工艺成熟可靠、设备简单、自动化程度高、易于运行和管理等优点，广泛应用于海水淡化、电力、石化、城市污水和工业废水深度处理等领域[1-3]。在反渗透技术应用过程中，会产生一定量的浓水，其水质比较复杂，主要处理难点因素是COD、硬度、含盐量高。反渗透浓水中的有机污染物主要来源于市政污水或工业废水处理系统的二级出水，主要为小分子难生物降解的有机物。长期以来，国内外对反渗透浓水的处理和处置方法主要有经过处理后排入地表水或海水、排入市政污水处理系统、蒸发浓缩和资源化利用等[4]。但随着环境管理政策和污水排放标准日益严格，反渗透浓水直接或间接排放已超过环境承载力，反渗透浓水中有机污染物的去除受到广泛关注。1　反渗透浓水中有机污染物去除技术1.1　混凝沉淀法此工艺主要是通过向反渗透浓水中投加混凝剂，使细小的悬浮物和胶体物质聚集而沉淀，脱除反渗透浓水中的有机物。常用的混凝剂有铁盐和铝盐，铁盐的混凝效果较铝盐要好，并且投加量要少，可去除反渗透浓水中大分子有机物，去除率不高，仍存在药剂消耗量大，污泥产生量也大，Fe离子在反渗透浓水中会有残留的问题。混凝沉淀工艺处理反渗透浓水，由于其去除效果不高，化学试剂的投量较高，且产生大量的污泥，因此，并不是处理反渗透浓水中有机物经济有效的方法。1.2　活性炭吸附法活性炭吸附主要是利用活性炭的微孔结构和比表面积对反渗透浓水中有机物进行吸附去除，具有安全稳定、处理效果好、吸附速率快、成本低等优点。刘光全等[5]利用花生壳制备活性炭吸附炼化厂的反渗透浓水，初始COD为405±15mg/L，DOC为41mg/L，吸附80min时，DOC可去除率达60%；官赟赟等[6]采用吸附—生物再生技术处理炼厂二级生化出水经双膜工艺处理后排出的浓水，其COD为239mg/L，油含量13.5mg/L，结果表明，使用第2、4、6、8、10次试验后再生的活性炭吸附处理RO浓水，当吸附时间为8h时，出水COD分别为48、49、49、52、51mg/L，活性炭吸附-再生循环10次的使用效果较好。王丽丽[7]采用粉末活性炭累积逆流吸附－微滤联用处理天津某石化厂废水回用产生的反渗透浓水，其COD去除率64%，TOC去除率75%，UV254去除率90.8%。耿汉霖[8]采用粉末活性炭处理反渗透浓水，其COD去除率70.13%，TOC去除率80.46%，饱和后的活性炭采用甲醇逆流二级再生，PAC再生率可达75%。李俊等[9]采用活性炭处理煤化工企业煤气油综合利用项目废水零排放一级反渗透浓水，其COD为150mg/L，采用大同煤基活性炭，碘值1092mg/g，8×30目，停留时间30min，COD去除率达61.8%。活性炭工艺能够有效的去除反渗透浓水中的部分有机物，但吸附饱和的活性炭处置问题限制了活性炭的广泛应用，活性炭工艺在特定的条件下可以作为一种去除COD很好的保障措施。doi：10.3969/j.issn.1004-275X.2018.12.002反渗透浓水中有机污染物处理技术研究进展杨　超，刘海珠（易能环境技术有限公司，北京　100093）摘　要：随着环境和排放标准的日益严格，反渗透浓水的处理与处置是反渗透工艺亟待解决的关键问题。对混凝沉淀、活性炭吸附、Fenton氧化、臭氧催化氧化、光催化氧化、电化学氧化、ClO2三相催化氧化和超声波氧化等工艺进行原理和效果进行了综述，比较了各工艺的优缺点，探讨了反渗透浓水中有机污染物去除技术的研发方向。关键词：反渗透浓水；有机物；活性炭吸附；高级氧化中图分类号：X703　　文献标识码：A　　文章编号：1004-275X（2018）12-004-03ReaserchDevelopmentonRemovalTechnologyofOrganicPollutantinReverseOsmosisConcentrateYangChao，LiuHaizhu（Enerxy-EnvironCO.，Ltd，Beijing100093，China）Abstract：Thedisposalandtreatmentofreverseosmosisconcentratewasanurgentproblembecauseofincreasinglystringentrequirementofthewastewatermanagementanddischargestandards.Theprincipleandeffectivenessofflocculationandsedimentation，adsorptionofactivatedcarbon，Fentonoxidation，ozoneoxidation，photocatalyticoxidation，electrochemicaloxidation，chlorinedioxidethreephasecatalyticoxidationandultrasonicoxidationweresummerizedinthispaper.Theadvantagesanddisadvantagesofdifferenttechnologieswerecomparedandthefutureresearchontreatmentoforganicpollutantinreverseosmosisconcentratewasdiscussed.Keywords：reverseosmosisconcentrate；organiccompound；adsorptionofactivatedcarbon；advancedoxidationprocess·5·云南化工YunnanChemicalTechnologyDec.2018Vol.45，No.122018年12月第45卷第12期1.3　Fenton氧化法Fenton氧化法被认为是一种可有效去除难降解和有毒有机物的高级氧化技术。该方法以H2O2在Fe2+催化下生成的羟基自由基（·OH）为氧化剂，其氧化能力（2.80V）仅次于氟（2.87V），能迅速将有机物氧化为CO2和H2O，或转化为较易生物降解的有机物。在处理难降解有机污染物时具有独特的优势。张晓娟等[10]采用Fenton法氧化石化反渗透浓水，当pH=3、H2O2和FeSO4的投量分别为0.3mL/L和1g/L、反应1h后，COD的去除率为49.8%。谢柏明等[11]采用Fenton法处理造纸厂反渗透浓水，当pH=4、H2O2浓度为5mmol/L、Fe2+浓度为2.5mmol/L、反应时间为90min时，COD去除率达60%以上，出水COD可降低至100mg/L以下。范冬琪等[17]采用采用均相Fenton法处理石化废水反渗透浓水，考察了H2O2浓度、Fe2+浓度、初始pH以及反应温度等因素对处理效果的影响，并分析了反渗透浓水的可生化性及污染物变化特征。结果表明，在H2O2浓度为75.0mmol/L，Fe2+浓度为7.5mmol/L，初始pH为3.0，反应温度为25℃的条件下，反应2.0h后反渗透浓水TOC浓度由198.4mg/L降到111.6mg/L，有机物矿化去除率达43.7%，BOD5/CODCr由0.11提高至0.28，反渗透浓水污染物浓度大幅降低，可生化性也得到明显改善。范冬琪[12]以Ti金属网为阴极，Ti负载RuO2金属网为阳极处理石化废水反渗透浓水，芬顿所需试剂均由外部投加，最佳条件下，反应2h后去除率为49.7%，该方法Fe2+消耗速率较快，但Fe2+生成受阴极反应控制且速率较慢，从而影响OH产生效率。Fenton试剂法处理反渗透浓排水存在一定的弊端：Fe2+浓度比较大时，处理后的水中可能带有颜色，影响感官效果，实际处理时一般需要加酸将pH调整到较低的范围内进行处理，导致处理成本提高。1.4　臭氧催化氧化法单独采用臭氧氧化反渗透浓水效率较低，通常采用臭氧催化氧化技术。臭氧高级氧化技术又可分为催化臭氧氧化技术、UV/O3、O3/H2O2、UV/H2O2/O3、O3/BAF、O3/生物活性炭等。Lee等[13]采用单独臭氧对新加坡某污水厂反渗透浓排水进行处理，当臭氧投量3~10mg/L，接触时间为10~20min时，TOC去除率只有5.3%~24.5%，但可生化性提高1.8~3.5倍。胡练伟[14]采用石灰＋臭氧法处理反渗透浓水不，其COD在200mg/L左右时，同时采用2%浓度石灰水及50g/h臭氧发生量共同处理，其COD去除率可达到80%以上，完全可以达到COD100mg/L的排放标准要求。李亮等[15]采用O3催化氧化处理石化企业反渗透浓水，在O3投加量12mg/L条件下，COD去除率达75.3~78.4%。1.5　光催化氧化法光催化作用机理是在紫外光照射条件下，阳极表面产生大量的羟基自由基与反渗透浓水中的有机物发生无选择性的直接氧化作用；同时利用反应过程中产生的强氧化剂，如活性氯等与污染物发生间接氧化作用，来降解反渗透浓水中有机污染物。Liu等[3]采用UVC（254nm）/H2O2工艺处理反渗透浓水，研究表明酸性条件更有利于有机物的去除，且有机物去除效果不受盐度及有机物初始浓度的影响，该方法可以有效提高有机物的可生化性，结合生物处理，DOC去除率可达80%。王超等[16]采用光电催化氧化技术处理天津某石化企业反渗透浓水，原水COD为204.44mg/L，NH3-N44.61mg/L，盐度4490mg/L，氯离子1943.25mg/L，电导率9970mg/L，pH7.26，色度0.049。结果显示，当电流密度为2.0mA/cm2，紫外灯光强度为30μW/cm2时，该方法对反渗透浓水的COD去除率为92.06%、氨氮浓度从44.61mg/L下降至2.84mg/L，色度去除率达到100%，能耗0.3019kWh/g。1.6　电化学氧化法电化学方法作为一种环境友好型技术，近年来越来越受到人们重视。电催化降解有机物过程是多电子过程，降解过程可分为阳极催化氧化过程和阴极间接氧化过程。由于反渗透浓水的高盐特性，具有良好的导电性，电化学氧化电流效率高且氯化物的高含量有利于电解产生强氧化剂，因此，在反渗透浓水有机物氧化方面受到较大关注。Zhou等[17]用BBD、Ti/IrO2-Ta2O5和Ti/IrO2-RuO2作电极处理炼钢厂反渗透浓水，其COD120~190mg/L，TOC25~36mg/L，TDS14745mg/L，BBD和Ti/IrO2-RuO2电极能完全去除COD，Ti/IrO2-Ta2O5去除率小于50%。1.7　ClO2三相催化氧化李常青等人[18]利用ClO2三相催化氧化法处理某石化企业污水回用装置反渗透单元现场浓排水取得良好的处理效果。试验结果表明，在催化剂存在条件下，催化剂的最佳活性组成为CuO/NiO/La2O3/CeO2，活性组分的最佳物质的量之比为3：1：2：2；在反渗透浓水进水量为50L/h、进水COD的质量浓度为95~230mg/L时，最佳反应pH值为6.0~7.0，ClO2投加量为90~120mg/L，空气进气量为0.6~0.9m3/h，反应时间为30min，COD去除率大于85%，处理后的反渗透浓水可以实现稳定达标排放。根据连续动态试验数据，经初步分析和计算得到ClO2三相催化氧化法处理反渗透浓水的成本约为2.5元/t。如在更大规模的实际工程中应用，则处理成本会进一步降低。1.8　超声波氧化法在催化剂、酸和非氧化性气体存在时，超声波能降解有机污染物。Dialynas[8]等采用超声波氧化法处理市政污水厂反渗透浓水，超声能量67.5W，处理1h，DOC去除率仅29%，超声能量增加１倍后，DOC去除率仅增加至34%。2　结语混凝沉淀去除反渗透浓水中有机物的能力有限，且需消耗大量药剂及产生大量污泥；活性炭工艺能够有效的去除反渗透浓水中的有机物，