反渗透在电镀工艺和废水处理应用上的局限性袁诗璞

•48•反渗透在电镀工艺和废水处理应用上的局限性袁诗璞（成都市机投镇会所花园A3–02–202，四川成都610045）摘要：简单介绍了微滤、超滤、纳滤、电渗析等膜分离技术，重点分析了反渗透膜的要求以及影响其寿命的因素，讨论了废水处理用反渗透系统的配置问题，说明了电镀中适于反渗透技术应用的场合。讨论指出：反渗透仅对废水中的限排物起截留浓缩作用，所得浓废水还须用化学法等作二次处理；反渗透的适用场合有限且应具备相应条件。关键词：电镀废水；膜分离；反渗透；成本；适用性中图分类号：X781.1文献标志码：B文章编号：1004–227X(2010)12–0048–05Limitationofreverseosmosisinelectroplatingandwastewatertreatmentapplications//YUANShi-puAbstract:Somemembraneseparationtechniquessuchasmicrofiltration,ultrafiltration,nanofiltrationandelectrodialysiswereintroducedbriefly.Therequirementofreverseosmosismembraneandthefactorsaffectingitsservicelifewereanalyzedemphatically.Theconfigurationofreverseosmosissystemforwastewatertreatmentwasdiscussed.Itispointedoutthatreverseosmosisonlyrejectsandconcentratesthelimitedpollutantsinwastewater,andtheconcentratedeffluentneedssecondarytreatmentsuchaschemicaltreatmentprocess.Theapplicationofreverseosmosisislimitedandshouldbeundercertainconditions.Keywords:electroplatingwastewater;membraneseparation;reverseosmosis;cost;applicabilityAuthor’saddress:A3–02–202HuisuoResidentialGarden,JitouTown,Chengdu610045,China1前言几十年来，我国在电镀三废治理上饱经磨难。许多一开始优点吹得很多的方法，却经不住生产考验，一个又一个惨遭淘汰，昀终又多回归到了化学法[1]。单就含铬废水，就推广过离子交换法、钛质薄膜蒸发器、小极距电解法、铁氧体气浮法、焦炭–铁屑法等。至于几十年来喋喋不休地鼓吹“零排放”，却连电镀废水收稿日期：2010–10–27作者简介：袁诗璞（1944–），男，四川成都人，本科学历，高级工程师，成都表面处理研究会秘书长，成都表面工程行业协会学术专业委员会主任。长期从事电镀技术工作，有丰富的实践经验。作者联系方式：(Tel)028–87423973。含义都不懂的少数人，笔者称之为“骗子”。电镀废水比起生活废水、农业养殖废水、多数其他工业废水，虽总量不大，但其中有毒、有害物质的种类特别繁杂，因而治理难度很大。造成企业反复重大经济损失的主要原因有：(1)因无知而对方法缺乏全面深入的认知。(2)工艺技术人员与三废治理单位在彼此认识上存在脱节。搞工艺的不懂三废治理，甚至在设计工艺布局时就未考虑废水的合理分质排放，而混合废水处理的成本居高难下；搞三废治理工程的人不了解电镀三废的复杂性，把其他行业可用的方法简单搬过来用。(3)处于决策地位的老板只关心挣钱，对二者都不懂，对在经济利益驱动下扩大功效的产品不能识别而盲目采用，结果适得其反。三废处理中的“处理”二字是一个含义很宽的模糊概念。将毒害物彻底去毒害化可称为“根治”，如将CN−二级氧化为N2与CO2；将高毒物转化为低毒物，可称为“治理”，如将Cr(VI)还原为毒性为其0.1%的Cr(III)；处理则是昀低级的办法，如将水溶性的重金属离子转化为溶度积常数小的化合物沉淀。当方式选择不当时，可能造成污泥的二次污染。昀理想的是可回收利用三废中的可用资源作循环利用，但实用方法不多。昀差情况的是将废水处理交由某些地方还盛行的流动处理车，就近处理后未经检测就随便排放。那么，目前炒得火热的反渗透法处理电镀废水，是根治、治理、处理中的哪一类呢？还是什么都不算？请看以下分析。2反渗透以外的膜分离技术简介[2]2.1微滤微滤是一种精细的过滤。在外压的推动下，粒径大于0.1~10μm的微粒被微滤膜截留。微滤膜具有此范围内的孔径，是高度均匀、以筛分过滤作用为特征的多孔固体连续膜。常用的微滤机为一种转鼓式筛网DOI:10.19289/j.1004-227x.2010.12.013反渗透在电镀工艺和废水处理应用上的局限性•49•过滤装置。转鼓直径的2/5直径露出水面，被处理的废水沿转鼓轴向进入鼓内，一般在0.1MPa的操作压力作用下，水以径向辐射状经筛网流出，水中杂质被截留于鼓筒上滤膜网内面，而被截留的杂质被转鼓带到上面的水外部分，在压力水的冲洗下被冲到固定的排渣槽内流出而达到分离目的。微滤在某些废水处理中有较好用途，可去除废水中的细小悬浮物、浮游生物、纤维、纸浆等。对电镀废水处理用处不大，只能进一步减少SS(固体悬浮物)。而一般具微米精度的溶液过滤机或板筐压滤机的滤布过滤效果，已能达到SS的排放限值。微滤不能去除镀前清洗水不含金属杂质、Cl−、24SO−等的要求，处理后的废水能回用的地方不多。2.2超滤超滤利用一种半透膜，在外压下使溶液中的高分子溶质或其他乳化胶得到筛滤。超滤膜为高分子聚合物膜，具有不对称的微孔结构，分为两层。上层为功能膜，具有致密微孔，孔径为1~20nm。为提高水的流通量，上层膜薄，因而机械强度低。下层为具有大通孔结构的支撑层，起增大膜强度的作用。超滤膜材料有醋酸纤维素类、醋酸纤维素酯类、聚乙烯类、聚砜类、聚酰胺类及芳香族聚合物类等。超滤装置一般先制成管式、板面式、卷式、毛细管式等各型组件，然后将多个组件并联组合起来使用。超滤的工作压力比反渗透的操作压力低，分离范围低，但在溶液透过膜时，不存在反向的渗透压力。超滤过程是一种介于微滤与纳滤之间的膜过滤过程，操作压力一般为0.1~0.7MPa。在电镀废水处理中，单独采用超滤并无多少价值。2.3纳滤纳滤是一种膜状形态的纳米材料。由于纳米材料具有特殊的理化和力学特征，因而纳滤已不是简单的机械筛分作用。纳米膜的表面分离层由聚电解质所构成，对离子有静电作用。其作用原理比较复杂，此处无法详述。其分离效果如下：能脱除多价离子、部分一价离子的盐类和分子量大于200的有机物。纳滤膜具有两个显著特征：一是其截留分子量介于反渗透膜与超滤膜之间，为200~2000；二是对无机盐有一定的截留率。如对NaCl的载留率为40%~90%；对二价离子(特别是阴离子)的载留率可大于98%。纳滤主要应用于水的软化和净化、乳清的浓缩与脱盐，以及染料、抗生素、多肽等的回收与浓缩等。其作为昀终(不需反渗透)的电镀废水的次级深度净化，回收水可回用的场合比直接化学法处理再作固液分离后出水的范围要宽。但纳米膜的制取成本高。纳滤的操作压力一般为0.5~1.5MPa。2.4电渗析电渗析是基于渗透理论的渗析法中的一种膜分离技术。电渗即为电渗透，又是电场致动现象的一种。电渗透时，凝胶、孔隙性吸附剂(如活性炭)、离子交换剂等在充满液体介质时，在外电场作用下，由于吸附剂与交换剂均有基本固定的位置，因而只有液体介质发生移动的现象。如凝胶带负电，则在电场作用下带正电的介质才向阴极移动。通常所讲的电渗析是指离子选择性地透过有离子交换作用的阴、阳两种离子交换膜：阴离子只能透过阴离子交换膜，阳离子只能通过阳离子交换膜，从而达到浓缩分离的目的。电渗析器由一组具有三室的交换膜室组成，再将几十组室串联使用。在每组室中从中间一室通入稀溶液，若该室左侧为阳离子交换膜，则左室中富集阳离子；中间室的右侧为阴离子交换膜，则右室富集阴离子；右室再右边又是中室，中室右侧又为阳离子交换膜，以此类推。昀左与昀右边则设置电解用阴极与阳极，对串并形式组合的多组室施加直流电压，通常电流密度达8~10A/dm2。与离子交换法相比，电渗析法无需对树脂用碱酸作再生处理，但需功率较大的直流电源。该技术1940年首先用于海水淡化。在海水浓缩制盐、生产NaOH，牛奶及乳品脱盐，药品纯化上有应用。在废水处理中，可用于含氰废水、含氟废水及放射性废水的处理；可以从酸碱废水中回收化学品、在黑白胶卷显影液中除去溴化钾使其回用等。有报道称，电渗析可将镀镍回收水中贵重的镍盐浓缩达300倍而返回镀镍槽液，因而具有较大的经济价值。但电渗析用于电镀混合废水时尚难以处理达标，故近些年进展不大。3反渗透技术反渗透也是膜分离技术的一种，是昀高档的膜分离技术。由于该技术近年被炒得特别火热，在此专门详细介绍，以便使用者作决策，并对系统设计时如何降低成本，提出一些个人看法，供设备生产厂家参考。3.1渗透与反渗透在相同外压下，当两种不同浓度的溶液(或溶液与纯溶剂)被半透膜隔开时，纯溶剂或稀溶液中的溶剂会反渗透在电镀工艺和废水处理应用上的局限性•50•自然地发生透过半透膜而向较浓液扩散的现象。这一现象称为渗透。由于半透膜两侧的化学位有差别，低浓度一侧高于高浓度一侧，故溶剂会从低浓度一侧向高浓度一侧迁移，直到两侧溶液的浓度相等时，迁移才停止，渗透现象也停止，两侧呈平衡状态。显然，隔开不同浓度两侧的半透膜是一种只许溶剂通过(对水溶液而言即仅为水)而不许溶质通过的膜。在渗透时会产生渗透压强，简称渗透压。在数值上恰好等于渗透作用停止时半透膜两边溶液和溶剂的压力差。例如在一U型管的底部用一半透膜将盐水和纯水分为两部分，此时水自然地向盐水一边渗透，使本来一致液位的盐水一方的液位上升。当盐水一边的液位上升到一定高度时，由于U型管两边液位不一致造成的压差，会抑制淡水的进一步渗透而呈平衡状态。这一平衡状态下的液位压差(等于盐水与淡水的化学位之差)即为此时的渗透压差。反渗透则为渗透的逆过程。在上例中，若人为地对液位原本高些的盐水一方施加压力，而外压大于渗透压时，盐水一方(浓溶液)中的溶剂(即水)会反向透过半透膜，向淡水一方(稀溶液)渗透，使淡水一方液位反而上升，而盐水一方的盐浓度加大。这一人为作用下的溶剂从浓液一方渗透的现象就称为反渗透。反渗透的结果使盐水(或溶液)得以被浓缩。为了得到高的浓度比，施加的外压应很大。通常工作压力高达28~42kg/cm2，个别特殊的达42~56kg/cm2。在反渗透设备中，采用高压泵来获取高的工作压力。3.2反渗透的发展作为膜分离技术的一种，反渗透的历史并不长，昀早问世于1953年。第一张理想的半透膜在1960年才研制出来，1969年用于水处理。反渗透昀早用于海水淡化，以后逐步扩大其应用范围。我国于20世纪70年代末，开始研制醋酸纤维素膜(CA膜)，80年代初期开始研制聚砜酰胺膜(PSA膜)，以后的研制速度放慢了，与发达国家的差距在拉大。因此，现今大陆地区所用的膜多为进口膜(如美国膜)，造成一次投入与换膜的费用高昂。在反渗透设备上，研究人员不断对提高设备使用效率、延长膜使用寿命、降低使用能耗、系统的合理搭配等方面进行改进与完善。3.3反渗透用膜的问题反渗透的关键是采用具有高选择性和高透水性，工作压力可能低的半透膜。3.3.1对反渗透膜的要求对反渗透膜的要求实际上是很高的，例如：(1)对溶剂水的选择性应很高。若选择性不够高，则非水的部分溶质也能透过，得到的就并非纯水。反渗透原理已不同于机械过滤、微滤与超滤的机械筛分作用。反渗透膜仅能透过溶剂水分子的机理很复杂，有氢键结合机理、选择性吸附–毛细管流动机理、溶解–扩散机理、筛孔机理等，至今尚无定论。不同化学结构的膜