范宏水基复合改性聚氨酯合成与应用

浙江大学化学工程与生物工程学院化学工程联合国家重点实验室聚合与聚合物工程研究所范宏[e-mail]:0571-87952483Mobile:[phone]水基复合改性聚氨酯合成与应用“2018第五届环境友好型水性聚氨酯开发与应用研讨会”-杭州化学工程与生物工程学院（简称化工学院）创立于1927年化学工程研究所联合化学反应工程研究所聚合与聚合物工程研究所生物工程研究所制药工程研究所工业生态与环境研究所化学工程联合国家重点实验室、二次资源化工国家专业实验室、工业生物催化国家地方联合工程实验室、生物质化工教育部重点实验室、、、、、、、正高级职称人员62，博士研究生导师69人，硕士研究生导师125人，年科研经费到款~1.3亿元化学工程联合国家重点实验室1987年被批准建设，1991年建成并开放运行，我国唯一定位于化学工程一级学科的国家重点实验室。化学工程联合国家重点实验室浙江大学分室以聚合物工业为对象，以聚合过程效能的最大化、聚合物产品结构的可控化、聚合过程与聚合物的绿色化、功能聚合物材料的实用化为目标，根据国际化学工程学科的发展趋势，将主要研究方向定位于“聚合过程工程”与“聚合物产品工程”。实验室测试平台主要侧重在聚合物的分析表征和聚合过程实验分析，配备了众多先进仪器设备，检测能力齐全，在聚合物与聚合过程领域已形成自身特色。目前，测试平台的业务范围为：(1)热分析；(2)分子量与组成；(3)形态结构；(4)力学性能；(5)表面分析；(6)流变性能；(7)聚合物加工；(8)高压反应器。联系地址：浙江省杭州市浙大路38号浙江大学（玉泉校区教十3003室）邮编：310027电话：[phone]（办）传真：[phone]E-mail：[e-mail]网址：浙江省粘接技术协会引言聚氨酯用途聚氨酯泡沫塑料聚氨酯油漆聚氨酯胶黏剂聚氨酯涂料/油墨聚氨酯纤维聚氨酯橡胶用途61.引言有机溶剂无溶剂水性化《重点行业挥发性有机物削减行动计划》（2016年7月8日，工信部、财政部发布）国家环保新政策不断推出，环保要求越来越严，执法力度不断增大。根据《计划》，到2018年，工业行业VOCs排放量比2015年消减330万吨以上，减少苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂、助剂使用量20%以上，低(无)VOCs的绿色农药制剂、涂料、油墨、胶黏剂和轮胎产品比例分别达到70%、60%、70%、85%和40%以上。《计划》提出实施原料替代工程、实施工艺技术改造工程、实施回收及综合治理工程等三个方面的主要任务。2017年4月14日，环境保护部发布两项国家环境保护标准意见：新建企业自2017年7月1日起，现有企业自2019年1月1日起，其VOCs无组织排放控制按照本标准的规定执行。新建企业自2017年7月1日起，现有企业自2019年1月1日起，其大气污染物排放控制按照本标准的规定执行。（2）《涂料、油墨及胶黏剂工业大气污染物排放标准》（征求意见稿）（1）《挥发性有机物无组织排放控制标准》（征求意见稿）国家环保部召开会议，审议并原则通过《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》。“十三五”期间，全国重点推进石化、化工、工业涂装、包装印刷等行业VOCs污染防治，地方可依据产业结构特点，因地制宜推进电子信息、制鞋、纺织印染、木材加工等行业VOCs治理工作。加快推广低挥发性产品：涂料行业重点推广水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料、无溶剂涂料、辐射固化涂料（UV涂料）等环境友好型涂料。胶黏剂行业要加快推广水基型、热熔型、无溶剂型、紫外光固化型、高固含量型及生物降解型等产品。油墨行业要大力推广使用水性、大豆基、紫外光固化等低VOCs含量产品。环保胶黏剂——是指无有机溶剂或仅有低含量有机溶剂的胶黏剂，从环保性上讲是指对消费者、对加工者友好，对环境、资源友好，符合“环保、健康、安全”三大要求的胶黏剂。环保型胶黏剂主要包括：水基型热熔型无溶剂型紫外光固化型高固含量型生物降解型、、、水基胶黏剂又可分为水溶型和水分散型，通常用到的水基型胶黏剂主要是指水分散型胶黏剂。水基型胶黏剂按原料来源主要分为：水基聚氨酯胶黏剂、水基聚丙烯酸酯胶黏剂、水基环氧胶黏剂、水基有机硅胶黏剂、聚醋酸乙烯类乳液胶、氯丁乳胶等。水性涂料凡是用水作溶剂或者作分散介质的涂料，都可称为水性涂料。水性涂料是环境友好涂料，也是涂料工业发展的重要方向。水性涂料在欧美等国家市场占有率在60%之上，而在国内还不到20%。国际上水性涂料产品的性能已大幅提高，有些已接近和超过溶剂型产品，但国内技术发展还有待进一步加快步伐，提高技术水平。根据涂料基料的差异，水性涂料包括：1）水性醇酸树脂涂料2）水性聚氨酯树脂涂料3）水性环氧树脂涂料4）水性丙烯酸树脂涂料5）水性聚酯涂料6）水溶性油涂料。。。水溶性涂料水稀释性涂料水分散涂料合成树脂乳液为成膜物配制的涂料在乳化剂存在下，在机械搅拌作用下，不饱和乙烯基单体在一定温度下聚合而成的小粒子团分散在水中组成分散乳液。2.水基聚氨酯的设计和制备工艺聚氨酯耐油性韧性耐老化性耐磨性粘合性+溶剂酯、醇、酮等溶剂型聚氨酯市面上使用最为广泛的聚氨酯材料水污染、毒性水性聚氨酯优点：不易燃易爆生产使用过程环保环保性能提升的同时，水性聚氨酯的缺点也显露出来：基材表面铺展差、耐水性差、固含量低。如何提升水性聚氨酯的性能？12水性聚氨酯分类乳液水分散体水溶液外观不透明、呈现光散射半透明、呈现光散射透明、无光散射粒子大小/μm0.10.02-0.10.005分子量/k100020-20020-60粘度低，与聚合物分子量无关较粘，有时受分子量影响取决于聚合物分子量以外观分类以亲水性基团的电荷分类以合成单体分类阴离子型、阳离子型、非离子型水性聚氨酯聚醚型、聚酯型、（聚醚聚酯）混合型水性聚氨酯13水性聚氨酯用途涂料粘合剂织物涂层与整理剂皮革涂饰剂14纸张表面处理剂光泽度高、手感好、耐磨耗、不易断裂、耐低温性能、耐绕屈性能优良等。热粘冷脆丙烯酸酯类成膜性好、粘接强度高、柔软丰满的手感、耐磨抗皱、回弹、通透等PU离子聚合物对天然与合成橡胶表面有良好粘接性能，用于鞋类制造。复合软包装、制鞋水性聚氨酯市场2016年全球水性聚氨酯市场超过420亿美元。WaterbornePolyurethaneMarketbyApplication(Coating,Sealant,Adhesive,andElastomer),byRegion(Europe,Asia-Pacific,NorthAmerica,andRoW)-Trends&Forecastto2019By:marketsandmarkets.comPublishingDate:May2015ReportCode:CH3442EuropeisthelargestmarketfortheWPU,theregionaccountedformorethan35.0%oftheglobalmarketdemandin2014.Asia-PacificisthesecondlargestmarketforWPU,followedbyNorthAmerica.TheU.S.andChinaarethekeycountriesinNorthAmericaandAsia-Pacific,respectivelygrowingatCAGRsof7.0%and10.9%between2014and2019.TheseincludeTheDowChemicalCompany(U.S.),BayerMaterialScienceLLC(Germany),AxaltaCoatingSystems(U.S.),HenkelAG&Company(Germany),andPPGIndustriesInc.(U.S.).CoatingSealantAdhesive,andElastomerTheWaterbornePolyurethaneMarketisprojectedtogrowfrommorethan$6.5Billionin2014toapproximately$10.0Billionby2019,ataCAGRof9.0%between2014and2019.水性聚氨酯设计聚氨酯主链由硬段和软段构成。硬段指分子链中刚性较大的链段，软段指分子链较长、柔软的部分。硬段异氰酸酯类：MDI、TDI、IPDI扩链剂类：低分子量二醇或二胺软段聚酯多元醇聚醚多元醇MDITDIIPDI16聚碳酸酯多元醇聚丁二烯二醇水性聚氨酯设计阴离子型水基聚氨酯分布在硬段分布在软段羧酸型水基聚氨酯磺酸型水基聚氨酯属于弱酸弱碱盐，易于水解，亲水单体用量较多。属于强酸强碱盐，结构稳定，单体用量仅为羧酸盐的1/3~1/2，膜的耐水性、耐酸、碱、电解质性能，相容性等更好。亲水基团可以分布在硬段、软段或端基最为重要，研究最多17阳离子型水基聚氨酯主链含季铵盐亲水基团的水性聚氨酯是研究得最多的一类，侧链含季铵盐亲水基团的水性聚氨酯近来也有报道。非离子型水基聚氨酯将聚乙二醇引入聚氨酯分子合成各种不同的非离子水性聚氨酯，由于亲水链段含量通常较大，因此，力学性能会降低。水性聚氨酯设计皮革、涂料、纺织等皮革涂饰等18阴/非离子型水基聚氨酯•阴离子基团的存在提供了较好的亲水性•少量的非离子单体在水性聚氨酯胶粒表面形成的“空间位阻”可以使阴离子聚氨酯更稳定水性聚氨酯设计19自乳化法(不添加额外乳化剂)1.丙酮法先用聚醚或聚酯多元醇与二异氰酸酯反应，制备出端基为一NCO的预聚物，加人适量丙酮以降低粘度，然后引入亲水基团扩链，再加溶剂降低粘度，在高速搅拌下加水稀释，反应结束后减压蒸馏除去溶剂得到聚氨酯乳液。Dieterich.Bayer.1977预聚体丙酮降黏扩链分散于水蒸除丙酮PU乳液水性聚氨酯制备工艺20亲水基目前生产水性聚氨酯的主要方法。预聚体分子量较大，需使用低沸点丙酮，易造成环境污染，工艺复杂，成本高，安全性低，不利于工业生产。水性聚氨酯的制备以离子型自乳化法为主。2.预聚体分散水中扩链法先制备带亲水基团并含-NCO端基的预聚物，通常加入少量的N-甲基吡咯烷酮调整粘度，在高速搅拌下将其分散于去离子水中，然后加入多元胺水溶液进行扩链，生成高分子量的水性聚氨酯。预聚体引入亲水基分散于水扩链PU乳液优点：工艺简单，能节省大量的溶剂，便于连续化工业生产，有较好的发展前景。缺点：扩链反应在多相体系中发生，反应不能按定量的方式进行。可采用酮亚胺或酮连氮法解决此问题，预聚体与被酮保护了的二元胺（酮亚胺体系）或肼（酮连氮体系）混合后，再用水分散，分散过程中，酮亚胺、酮连氮以一定的速率水解，释放出游离的二元胺或肼与分散的聚合物微粒反应，得到的水性聚氨酯—脲具有良好的性能。21多元胺虽产品质量不如丙酮法，但无需使用大量的有机溶剂，并可制备有支化度的聚氨酯乳液，是目前工业化生产涂料和胶粘剂比较成熟的方法，发达国家主要利用该法合成高档脂肪族水性聚氨酯。3.熔融分散缩聚法将多元醇、多异氰酸酯熔融聚合，制成含离子基团（或叔胺基团）的端基为一NCO的预聚物，经离子化后在均相状态下用甲醛进行羟甲基化形成更亲水的羟甲基低聚物，分散于水中即成稳定的PU乳液。预聚体(离子基)熔融季铵化羟甲基化分散于水PU乳液此外，还有溶液法、二元胺直接扩链法、酮亚胺和酮连氮法、与水直接混合法、固体自发分散法等。23选择合适的一种或几种复合低分子量的封闭剂，先将对水敏感的异氰酸酯的端NCO基团保护起来，使其失去活性，再加入扩链剂和交联剂共乳化制成乳液。使用时，通过热处理使NCO基团脱封，异氰酸根与含活性氢的交联剂反应，形成网络状结构的聚氨酯涂膜。—NCO基团保护预聚体分散封端PU乳液这种方法的关键是选择适当的封端剂。常用的封