非均相催化臭氧氧化深度处理造纸废水的性能

非均相催化臭氧氧化深度处理造纸废水的性能庄海峰1，2，3，黄海丽2，徐科龙2，张云金2，袁小利1，韩洪军3（1.浙江科技学院浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室，浙江杭州310023；2.衢州市常山县农村能源办公室，浙江衢州324200；3.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨150090）［摘要］采用农业废弃物水稻秸秆制备秸秆基活性炭，将其负载过渡金属Mn和Fe作为臭氧催化剂。采用正交试验考察了制备参数对其催化活性的影响，结果表明，最佳制备条件：浸渍时间为12h，热解温度为500℃，热解时间为3h。以制备的催化剂催化臭氧氧化深度处理造纸废水，COD和色度平均去除率分别为74.3%和80.5%，处理出水达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918—2002）的一级A排放标准。制备的催化剂稳定性高且经济环保，适于造纸废水深度处理的工程应用。［关键词］秸秆基活性炭；造纸废水；催化臭氧氧化；催化剂［中图分类号］X703.1［文献标识码］A［文章编号］1005-829X（2017）06-0030-05Advancedtreatmentofpaper-makingwastewaterbyheterogeneouscatalyticozonationZhuangHaifeng1，2，3，HuangHaili2，XuKelong2，ZhangYunjin2，YuanXiaoli1，HanHongjun3（1.KeyLaboratoryofRecyclingandEco-treatmentofWasteBiomassofZhejiangProvince，ZhejiangUniversityofScienceandTechnology，Hangzhou310023，China；2.RuralEnergySourceOfficeofChangshanCounty，QuzhouCity，Quzhou324200，China；3.SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering，HarbinInstituteofTechnology，Harbin150090，China）Abstract：Ricestrawderivedactivatedcarbonhasbeenmadefromagriculturalwastericestraws,andthericestrawderivedactivatedcarbon-loadedtransitionmetalsMnandFehavebeenusedascatalysts.Usingorthogonaltests,theinfluencesofpreparationparametersonitscatalyticactivityareinvestigated.Theresultsshowthattheoptimumpreparationconditionsareasfollows:immersiontimeis12h，pyrolysistemperature500℃,andpyrolysistime3h.Thepreparedcatalystisusedforcatalyzingozonationintheadvancedtreatmentofpaper-makingwastewater.TheaverageremovingratesofCODandchromaare74.3%and80.5%，respectively,andthetreatedeffluentcanreachLevellAdischargestandardspecifiedinthe“DischargeStandardofPollutantsinUrbanWastewaterTreatmentPlants”（GB18918—2002）.Thestabilityofthepreparedcatalystsarehighandeconomicallyenvironment-friendly,andsuitableforitsengineeringapplicationtotheadvancedtreatmentofpaper-makingwastewater.Keywords：ricestrawderivedactivatedcarbon；paper-makingwastewater；catalyticozonation；catalysts［基金项目］浙江省公益技术研究社会发展项目（2016C33108）；浙江省重大科技专项重点农业项目（2015C02037）；浙江省自然科学基金项目（LQ17E080008）造纸是我国经济的基础产业，其在不断创造经济和社会价值的同时，也产生了大量造纸废水。该类废水具有污染物浓度高、色度高和生物毒性强等特点，导致常规的废水处理工艺难以实现高效的污染物去除，经二级处理后出水中仍含有大量难降解污染物，对环境产生巨大危害〔1〕。另外，我国对造纸废水的排放也日趋严格〔2〕，因此研发经济高效的造纸废水深度处理技术，减少造纸废水主要污染物排放，对保障造纸产业健康发展具有重要意义。非均相催化臭氧氧化技术是利用固体催化剂促进臭氧产生强氧化能力的羟基自由基，提高对难降解污染物的去除性能。该技术在工业废水深度处理领域得到广泛研究和应用〔3-4〕，最普遍采用的催化剂是活性炭及其负载过渡金属。水稻秸秆是我国重要的农业废弃物之一，其主要的处置方式为就地焚烧〔5〕，造成严重的环境污染和资源浪第37卷第6期2017年6月工业水处理IndustrialWaterTreatmentVol.37No.6Jun.，2017试验研究--30工业水处理2017-06，37（6）费。事实上，秸秆的碳氮比高，且含有大量的纤维素和半纤维素，经过适当的物化处理可以制备类活性炭物质用于催化剂的载体〔6〕。该类物质属于零成本材料，具有经济节约和可持续的特点〔7〕。目前，还未有该类型催化剂催化臭氧深度处理造纸废水的研究见于报道。本研究以农业废弃物水稻秸秆制备秸秆基活性炭，将其负载过渡金属Mn和Fe作为臭氧催化剂。采用正交试验考察了制备参数对其催化活性的影响，并对其催化臭氧深度处理造纸废水的性能进行了研究，探讨了制备的催化剂长期使用的稳定性和可能的催化机理，以期为其工业化应用夯实理论基础。1材料和方法1.1试验材料农业废弃水稻秸秆采自浙江省衢州市常山县。首先将水稻秸秆用自来水清洗，待风干后剪切为1～3cm长度，然后置于80℃烘箱中干燥12h，待用。造纸废水取自浙江省某造纸厂二级处理出水，水质：COD160mg/L，BOD535mg/L，色度82倍，水温25～35℃，pH6.5～7.5。1.2催化剂制备取干燥后秸秆浸渍于3mol/L的活化剂ZnCl2溶液〔m（秸秆）︰m（ZnCl2）=1︰3〕中，并以80r/min搅拌12h。静置，回收上清液。将样品于80℃下干燥3h后置于连续通入高纯氮气（流速200mL/min）隔绝空气的马弗炉内进行高温热解，炉内温度按照15℃/s速度缓慢升高至设定温度。恒温一定时间，待热解完成后，使用3.0mol/LHCl溶液冲洗以去除无机杂质，然后使用纯净水继续冲洗直至出水pH不发生变化。干燥，破碎至1mm，得到最终粉末状的秸秆基活性炭。秸秆基活性炭负载过渡金属氧化物采用简单的湿式浸渍工艺〔8〕。按照试验设计取一定质量的秸秆基活性炭分别浸渍至1mol/L的Mn、Fe、Cu和Co的硝酸溶液（等质量混合）中，并以100r/min搅拌一定时间。回收上清液，将样品于80℃下干燥3h，然后在连续通高纯氮气隔绝空气的马弗炉内，以试验设定温度热解一定时间。热解后，将样品用超纯水清洗以去除松散的金属离子。干燥，破碎至1mm，储存在干燥器内备用。通过考察浸渍时间、金属种类、热解时间和温度对催化剂性能的影响，对臭氧催化剂的制备参数进行优化。1.3催化臭氧氧化试验催化臭氧氧化反应器由体积1.2L、高度1m的有机玻璃圆柱构成。反应器底部设有微孔硅材料制成的曝气头进行微孔均匀布气，利用微孔钛板筛网对催化剂进行阻隔。采用底部进水，顶部设有搅拌器以提高反应器内的传质效率，同时设置尾气出口和出水口。臭氧发生器以工业纯氧作为气源制备臭氧，产生的臭氧和反应尾气均可通过臭氧检测器测定臭氧浓度，尾气最终进入含5%KI溶液的吸收瓶。试验流程：采用蠕动泵向反应器内倒入一定体积的试验废水，然后加入已吸附原水基本饱和的催化剂。通入臭氧，进气流速保持在500mL/min左右，并开启搅拌器进行搅拌（80r/min），臭氧氧化反应开始。臭氧投加量为0.5g/h，催化剂投加量为1g/L，pH和温度为原水水质条件，反应时间为60min。所取水样采用0.45μm的醋酸纤维超滤膜过滤后，进行水质测定。添加的羟基自由基捕获剂叔丁醇质量浓度为100mg/L。1.4分析方法COD采用重铬酸钾消解比色法测定，臭氧浓度采用碘量法测定，色度采用分光光度法测定。催化剂的比表面积根据Brunauer-Emmet-Teller（BET）方法，采用ASAP-2020比表面积仪测定。通过ICP-AES全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪（Optima5300DU，PerkinElmerInc）测定催化反应过程中金属离子的溶出浓度。表面酸碱基团采用Boehm方法测定，根据酸碱用量计算催化剂表面官能团含量。2结果与讨论2.1活化温度和时间对秸秆基活性炭性能的影响活化温度和时间对秸秆基活性炭性能的影响分别如图1、图2所示。图1活化温度对秸秆基活性炭性能的影响（活化时间为60min）庄海峰，等：非均相催化臭氧氧化深度处理造纸废水的性能--31工业水处理2017-06，37（6）图2活化时间对秸秆基活性炭性能的影响（活化温度为600℃）由图1可知，活化温度的升高有利于秸秆基活性炭形成更大的比表面积。当活化温度为600℃时，其比表面积达到1200m2/g；但活化温度﹥600℃时，其比表面积会有所减小。秸秆富含纤维素等炭有机物，在适宜的活化温度下其能够裂解为大量中孔和微孔结构，形成较大的比表面积；温度过高，微孔结构会遭到破坏形成大孔，因而比表面积会有所减小。同时，高温对秸秆基活性炭的产率具有抑制作用，超过600℃时产率大幅下降。本研究最适宜的活化温度为600℃。由图2可知，秸秆基活性炭的比表面积随着活化时间的延长而增大，当活化时间超过60min时，其比表面积开始减小。较短的活化时间会导致秸秆与活化剂ZnCl2无法充分接触，活化作用不完全；随着活化时间的增加，活化剂对秸秆进行强烈的蚀刻作用，提高了秸秆基活性炭的碳含量，并促进了微孔的形成；当活化时间达到限值（60min）后，继续增加活化时间，秸秆在高温条件下停留时间过长，部分微孔扩展为中大孔结构，甚至产生烧结现象，抑制了其比表面积形成。而且延长活化时间，秸秆基活性炭的产率会下降，并造成能源浪费。本研究最佳的活化时间为60min。在最佳活化温度和时间下，可得到比表面积约为1200m2/g、产率为41%的秸秆基活性炭。2.2臭氧催化剂的制备和优化为使制备的臭氧催化剂具有更高的催化活性，以热解温度、热解时间、负载金属种类和浸渍时间为影响因素，以COD去除率为评价指标进行正交试验，对制备条件进行优化，结果如表1所示。表1正交试验结果试验号12345678910111213141516k1k2k3k4R最优水平浸渍时间1（3h）1112（6h）2223（9h）3334（12h）44462.2663.4663.4665.963.7Ⅳ金属种类1（Mn）2（Fe）3（Cu）4（Co）12341234123467.9667.6254.4665.113.5Ⅰ热解时间1（4h）2（3h）3（2h）4（1h）21433412432163.4665.6264.9661.14.5Ⅱ热解温度1（300℃）2（400℃）3（500℃）4（600℃）34124321214360.2163.3767.7163.857.5ⅢCOD去除率/%61.667