废水深度处理难降解有机物去除

1废水深度处理及达标排放技术主要内容二、传统的废水深度处理技术三、废水深度处理技术的发展一、深度处理针对的污染物由于废水成分的复杂性以及对深度处理后回用水质的要求不同，污水的深度处理工艺也千差万别。除了混凝、沉淀、过滤等基本的废水深度处理技术之外，对水质要求更高时采用的深度处理单元：针对难降解有机物：吸附与高级氧化针对溶解性无机盐：离子交换与膜分离针对氮磷物质：化学法与生物脱氮除磷针对细菌病毒：新型消毒工艺三、废水深度处理技术的发展4吸附是一种表面现象，是指固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能，当某些物质碰撞固体表面时，受到这些不平衡力的吸引而停留在固体表面上，被吸附分子在吸附剂表面浓度高于溶液本体相中浓度。具有一定吸附能力的固体材料称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。溶剂/水吸附质相互作用(如溶解)吸附剂对于固－液吸附，引起吸附的主要原因是溶质对水的疏水作用和吸附剂对溶质的亲合力。吸附5–吸附剂与被吸附物质之间是通过分子间引力(即范德华力)而产生吸附，称为物理吸附。一般在低温下，吸附可逆。物理吸附吸附剂与被吸附物质之间产生化学作用，生成化学键引起吸附，称为化学吸附。化学吸附是有选择性的，且不易解吸，达到平衡慢。化学吸附速度随温度升高而增加，故常在高温下进行。化学吸附吸附的分类6吸附性能吸附类型物理吸附化学吸附作用力选择性吸附层吸附热吸附速度稳定性温度的影响分子引力一般没选择多层吸附较小，一般在41.9kJ/mol以内快不稳定，易解吸温度升高，吸附量降低化学键有选择单层吸附较大，一般在83.7～418.7KJ/mol以内较慢较稳定，不易解吸温度升高，吸附速度增加物理吸附和化学吸附之间的区分并没有严格的界限。在实际的吸附过程中，上述几类吸附往往同时存在。物理吸附和化学吸附在一定条件下也是可以互相转化的。同一物质，可能在较低温度下进行物理吸附，而在较高温度下往往又是化学吸附。7吸附平衡当吸附速度和解吸速度相等时，溶液中的吸附质浓度不再改变时→吸附平衡吸附剂吸附能力的大小用吸附量q（mg/g）表示。达到吸附平衡时，q=V(C0-Ce)/m(mg/g)V：废水容积m：吸附剂投加量Ce：吸附平衡时，溶液中溶质浓度C0：溶液初始浓度8在固体对气体的吸附中，吸附量是温度和压力的函数；在固体对液体的吸附中则为温度和溶液中吸附质浓度的函数。固定温度下，吸附量与浓度的关系为等温吸附，通常用吸附等温线来描述所研究体系达到平衡时吸附量与溶液中吸附质浓度的关系，即在某一温度条件下，吸附量随吸附质平衡浓度的变化曲线。吸附等温线9BET型多分子层吸附，吸附的极限值对应于物质的溶解度。吸附等温线是描述吸附平衡行为的基本工具，可用于比较吸附剂的基本吸附性能。由于吸附机理在很大程度上决定了吸附等温线的形状，因而对吸附等温线分类有助于诊断吸附过程。10浓度增大曲线往上斜，如IV，表示吸附由单分子层开始向多分子层进行。曲线的形状反映吸附的难易，低浓度下曲线向下弯，如I、II、IV的初始表示分子容易被吸附；如不易被吸附则向上弯，如III、V。11描述吸附等温线的数学表达式称为吸附等温式，其种类繁多，常用的有Langmuir吸附等温式、Freundlich吸附等温式、BET吸附等温式。吸附等温式121mLeeLeqkcqkc＝e1111qmLemqkcqe11qeemmLccqqkLangmuir假设吸附剂表面均一，各处的吸附能相同，吸附是单分子层的；达动态平衡状态时，吸附和脱附速度相等。（1）Langmuir吸附等温式qm为单层饱和吸附量；kL代表吸附能力的强弱13neeKcq/11lglglgeeqKcn•Freundlich等温式为经验式，与实验数据颇为吻合。•K表征吸附剂的吸附能力，n反映了吸附反应强度。一般认为，n介于2~10，易于吸附;n1时，为优惠吸附；n0.5时则难以吸附。（2）Freundlich吸附等温式14]/)1(1)[(qeseeseccBccBacseccaBB)1(aB1ccqcesee＝）－（B.E.T模型假定在原先被吸附的分子上面仍可吸附另外的分子，即发生多分子层吸附，而且不一定等第一层吸满后再吸附第二层，对每一单层都可用Langmuir式描述。作图时须知道饱和浓度cs的值，当cs的值未知时，则需通过假设不同的cs值作图数次才能得直线（3）BET吸附等温方程15吸附量是选择吸附剂和设计吸附设备的重要数据。吸附量的大小决定吸附剂再生周期的长短。因此，需要通过实验研究吸附剂的吸附等温线。吸附等温试验是判断吸附剂吸附能力的强弱、进行吸附剂选择的重要试验。主要用于两种情况：一是设计中进行不同吸附剂的性能比较与选择；二是用来计算吸附剂的投加量或动态吸附床的穿透时间。16影响因素2）吸附质的物理化学性质5）共存物的影响6）接触时间1）吸附剂的物理化学性质3）废水的pH值4）温度吸附的影响因素17吸附动力学吸附速度：单位重量的吸附剂在单位时间内所吸附的物质的量。吸附速度决定了废水和吸附剂的接触时间，吸附质与吸附剂要有足够的接触时间才能达到吸附平衡，吸附平衡时间取决于吸附速度。吸附速度快⇁接触时间短⇁吸附设备的容积小吸附速度18吸附剂按化学结构分类无机吸附剂高分子吸附剂炭质吸附剂按吸附机理分类化学吸附物理吸附亲和吸附离子交换剂螯合剂可再生高分子试剂和催化剂阳离子交换剂阴离子交换剂两性离子交换剂按形态和孔结构分类球型树脂（大孔、凝胶、大网）离子交换纤维与吸附性纤维无定型颗粒吸附剂免疫吸附剂仿生吸附剂非极性吸附剂中极性吸附剂极性吸附剂吸附剂19活性碳吸附树脂在水处理中用到的吸附剂有活性炭、吸附树脂、磺化煤、木炭、焦炭、硅藻土、炉渣、木屑以及粘土等。一般吸附剂均呈松散多孔性结构，具有巨大的比表面积。不同的吸附剂对处理吸附质会有不同的效果，使用时应注意选择。20活性炭是一种非极性吸附剂，是由含碳为主的物质作原料，经高温炭化和活化制得的疏水性吸附剂。其外观为暗黑色，有粒状和粉状两种。活性炭主要成分除碳以外，还有少量的氧、氢、硫等元素，以及含有水分、灰分。它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸、强碱，能经受水浸、高温、高压作用，不易破碎。活性炭21活性炭的制备成型炭化活化筛选除去杂质、加入粘结剂成型、经干燥或氧化煤结成初始原料在缺乏空气、400-500℃下炭化，除去大部分挥发物并烧结以得到有足够强度的中间产品。在800-1000℃下采用水蒸气或CO2等使碳化后的物质部分氧化，以产生更大的孔隙率和表面积。再经过筛分，包装后即为成品。22活性炭的比表面积高达800-2000m2/g，具有很高的吸附能力，其吸附能力还与其孔隙的构造和分布情况有关。活性炭孔隙丰富，孔隙率可达0.6~0.9cm3/g，细孔的构造有圆桶形、圆锥形、瓶形、平板形、毛细管形等，孔径为1-10000nm。活性炭的构造23一般来说，吸附量主要受小孔支配，但对于分子量（或分子直径）较大的吸附质，小孔几乎不起作用。所以，在实际应用中，应根据吸附质的直径大小和活性炭的孔径分布来选择合适的活性炭。24活性炭吸附性能不仅与构造和孔隙分布有关，还与其表面化学性质有关。活性炭是非极性的，但在制造过程中，易与氢、氧结合而具有微弱的极性。正因如此，它不仅可以去除水中的非极性物质，还可去除极性物质甚至微量的金属离子及化合物。活性炭的表面化学性质25吸附树脂就是树脂吸附剂，是利用树脂能发生吸附－解吸作用，以达到物质的分离、净化目的的一类可以反复使用的高分子聚合物。是一种具有立体网状结构的多孔物质，不溶于酸、碱及一般溶剂，比表面积可达800m2/g以上，吸附能力接近活性炭，但比活性炭易于再生，是水处理中一种非常有发展前途的新型吸附剂。吸附树脂26树脂吸附剂的特点适用范围宽，废水中有机物浓度从几个到几万mg/L、从极性有机物到非极性有机物均可用此法进行处理；吸附效率高，脱附再生容易；树脂性能稳定，使用寿命长，每年材料损耗大约为5%；工艺简单、操作简便，设备占地面积小，不需高温高压；固液容易分离，在水体中不会引入新的污染物；对三废的适应性强，吸附材料耐酸、耐碱、耐有机溶剂、耐氧化，对微生物污染和放射性也有一定的耐受能力；在治理废水的同时，富集回收了废水中的有用物质，实现了废物资源化。27种类处理温度主要条件加热再生加热脱附高温加热再生（炭化再生）100～200℃750～950℃（400～500℃）水蒸汽、惰性气体水蒸汽、惰性气体、CO2药剂再生无机药剂有机药剂常温～80℃常温～80℃HCl、H2SO4、NaOH、氧化剂有机溶剂（苯、丙酮、甲醇）生物再生湿式氧化分解电解氧化常温180~220℃、加压常温好氧菌、厌氧菌O2、空气、氧化剂O2选择再生方法时，主要考虑三方面的因素：①吸附质的理化性质；②吸附机理；③吸附质的回收价值。吸附剂的再生吸附剂在达到吸附饱和后，必须进行脱附再生，才能重复使用。28吸附剂与废水接触吸附吸附剂与废水分离吸附剂的再生或更新一般可分为静态间歇式与动态连续式两种吸附的工艺过程吸附操作方式29吸附剂固定填充在吸附柱中，废水连续流过吸附剂层时，吸附质不断地被吸附。固定床吸附在移动床中吸附剂不断移动，流进流出，不断再生补充。移动床吸附吸附剂在塔内处于膨胀状态，悬浮于由下而上的水流中，膨胀床的吸附率高，适于处理悬浮物含量较高的废水。流化床吸附动态连续式30固定床吸附的设备形式有吸附滤池、吸附滤罐及吸附塔。给水处理中，活性炭滤池用于给水厂；活性炭滤罐主要用于小型给水和工业给水，均采用降流式；废水处理中，一般使用吸附塔。活性炭滤池的形式与常规处理的滤池基本相同，只是把砂滤料换成了颗粒炭，并且炭层厚度大于砂滤层，所用池型可以是V型滤池、普通快滤池、虹吸滤池等；活性炭滤罐的设备形式与压力滤罐相同。31吸附塔32上海某化工厂2，3-酸生产废水处理工业装置33粉末活性炭给水的预处理与应急处理粉末活性炭的颗粒很细，使用时像药剂一样直接投入水中，吸附后再在混凝沉淀过程中与水中颗粒物一起沉淀分离，随沉淀池污泥一起进行水厂污泥处理与处置。给水处理中，粉末活性炭吸附可用于水源水季节性水质恶化的强化预处理，如原水在短期内含较高浓度的有机污染物、具有异臭异味等，也可用于水源水突发性污染事故中的应急处理。吸附的应用34颗粒活性炭的饮用水深度处理颗粒活性炭吸附在饮用水处理中主要用于：水厂净水深度处理、优质直饮水或纯净水的生产。水源水——常规处理——活性炭——消毒——出厂水水源水——常规处理——臭氧——活性炭——消毒——出厂水水源水——常规处理——臭氧——生物活性炭——消毒——出厂水自来水—颗粒活性炭-安全过滤-超滤-反渗透-臭氧消毒-直饮水供水系统（装桶）35废水处理中，活性炭吸附主要用于特种工业废水处理、废水深度处理或再生处理。树脂吸附主要用于难降解有机工业废水的预处理、生物处理后的深度处理等。吸附法处理有机废水36利用废水中的污染物在化学反应过程中能被氧化或还原的性质，将它转变成无毒或微毒的，或易于从水中分离出来的新物质，从而将其从废水中除去的方法。高级氧化技术37氧化还原的应用：工业废水处理和废水深度处理中很重要，高级处理研究得很多。废水中的有机污染物，如色、嗅、味、COD以及还原性无机离子（如CN-、Fe2+、Mn2+等）都可以通过氧化法去除其危害；38选择处理药剂或方法的原则：处理效果好，反应产物无毒无害，不需进行二次处理；处理费用合理，所需药剂与材料易得；操作特性好，在常温和较宽的pH值范围内具有较快的反应速度；与前后处理工序的目标一致，搭配方便。从理论上说，按照氧化还原电势序列，每种物质都可相对地成为另一种物质的氧化剂或还原剂，但在水处理工程中，应当考虑下列因素来选择适宜的氧化剂或还原剂。39常用氧化剂——空气、臭氧、氯气、次氯酸钠及漂白粉、高锰酸钾氧化剂40（1）应用条件（2）适用范围（3）反应设备用O2进行氧化反应，在常温、常压、无催化剂时，空气氧化法（曝气法）所需反应时间很长，使其应用受到限制，如加高温、高压、r