废水中药品及个人护理用品PPCPs的去除技术研究进展王建龙

书书书　２０２０年３月　第４３卷　第２期四川师范大学学报（自然科学版）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｉｃｈｕａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅ）Ｍａｒ．２０２０Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．２　　收稿日期：２０１９－０７－０２　　接受日期：２０１９－０７－０８基金项目：国家自然科学基金重点项目（５１３３８００５）作者简介：王建龙（１９６４—），男，教授，主要从事水污染控制、核废物处理和辐射防护等方面的教学和研究，Ｅ－ｍａｉｌ：[e-mail]废水中药品及个人护理用品（ＰＰＣＰｓ）的去除技术研究进展王建龙１，２（１．清华大学环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京１０００８４；　２．清华大学核能与新能源技术研究院环境技术研究室，北京１０００８４）摘要：废水中的药品及个人护理用品已成为一类新兴污染物，主要包括人用和兽用药物（如抗生素、止痛消炎药和镇癫药等）、兴奋剂、显影剂、化妆品、麝香等．随着社会经济发展和人们生活水平的提高，ＰＰＣＰｓ的生产量和消费量不断增加，导致环境中ＰＰＣＰｓ的检出频率和浓度不断升高．ＰＰＣＰｓ对生态环境及人类健康的潜在危害，引起了人们的高度关注．如何有效去除废水中ＰＰＣＰｓ类污染物，是水污染控制领域的研究热点和难点．基于作者近年来在去除ＰＰＣＰｓ方面的研究工作，并结合国内外研究现状及进展，简要介绍废水中ＰＰＣＰｓ的来源、危害及分类，总结了这类污染物的去除方法，包括物理分离法（吸附与膜分离）、生物降解法（厌氧生物处理与好氧生物处理）、化学氧化法（臭氧氧化、芬顿氧化、辐射分解、超声氧化、湿式氧化、热解及低温等离子体技术等）及其耦合技术．吸附法条件温和，简单易行，但吸附剂的再生及后续处理成本较高；膜分离法去除效率高，但容易造成膜污染，且浓缩液需要进一步处理；生物法中膜生物反应器，与传统生物法相比，可极大提高污染物去除效率．化学氧化法，尤其是基于羟基自由基（·ＯＨ）的高级氧化法，具有污染物去除效率高等优点，但运行成本较高，操作复杂．组合不同的处理方法，形成联合处理工艺，可极大提高这类污染物的去除效率，是今后的重点研究方向．辐射技术作为一种新兴的水处理技术，既可以作为预处理，降低废水的生物毒性，提高可生化性，也可以作为深度处理，进一步提高出水水质．辐射技术与传统的处理工艺耦合，可以形成技术可行和经济合理的废水处理新工艺，显著提高对废水中ＰＰＣＰｓ类污染物的去除效果．关键词：药物及个人护理品；药物活性化合物；抗生素；新兴污染物；废水处理；吸附；高级氧化；生物处理；辐照处理中图分类号：Ｘ７０３　　文献标志码：Ａ　　文章编号：１００１－８３９５（２０２０）０２－０１４３－３０ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－８３９５．２０２０．０２．００１０　引言药品及个人护理用品（ＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓａｎｄＰｅｒｓｏｎａｌＣａｒｅＰｒｏｄｕｃｔｓ，ＰＰＣＰｓ）是指包括人和动物使用的各种药品和日常护理品在内的多种化学物质的总称．随着社会经济发展及人们生活水平提高，ＰＰＣＰｓ的生产量和消费量不断增加，导致环境中ＰＰＣＰｓ的检出范围、检出频率及检出浓度都不断增加［１］．１９９９年首次提出环境中ＰＰＣＰｓ的概念［２］，ＰＰＣＰｓ主要包括抗生素、解热止痛消炎药、兴奋剂、镇癫药、显影剂、β－阻断剂和调血脂药等．２０世纪６０年代，在美国和欧洲的地表水与污水中首次检出ＰＰＣＰｓ［３］．由于其大量生产、广泛使用以及潜在的环境危害，ＰＰＣＰｓ已经成为一类新兴污染物（ＥｍｅｒｇｉｎｇＣｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ）．随着环境分析技术的进步和人们环境意识的提高，环境中的ＰＰＣＰｓ近年来受到人们的广泛关注［１］．水体中的ＰＰＣＰｓ可能对水生动植物、人类健康和生态环境带来潜在风险．如何有效去除水和废水中的ＰＰＣＰｓ，已经成为水污染控制领域的研究热点和难点．本文在总结作者近年来在去除ＰＰＣＰｓ方面研究工作的基础上，结合国内外该领域的研究现状及进展，简要介绍了废水中ＰＰＣＰｓ的主要来源、危害2020-03-0310:02:02　　四川师范大学学报（自然科学版）　第４３卷及分类，详细论述了去除废水中ＰＰＣＰｓ类污染物的各种方法，主要包括物理法（吸附与膜分离）、生物法（厌氧生物处理与好氧生物处理）、化学法（臭氧氧化、芬顿氧化、辐射分解、超声氧化、湿式氧化、热解及低温等离子体技术等）及其耦合方法，为读者了解ＰＰＣＰｓ类污染物的去除以及高级氧化技术提供帮助．１　环境中ＰＰＣＰｓ的来源及危害环境中ＰＰＣＰｓ的来源如图１所示，药物进入环境的最主要途径是人体或动物用药后残留药物的排泄．药品经人体或动物摄入后，只有少部分发生代谢，大部分仍以原药的形式最终通过尿液或粪便进入污水中；个人护理品则伴随沐浴、游泳等活动进入排污管后汇入生活污水；此外，一些不用和过期的药物丢弃后会以各种方式最终进入到环境中．图１　ＰＰＣＰｓ进入环境的途径Ｆｉｇ．１　ＴｈｅｅｎｔｒａｎｃｅｓｏｕｒｃｅｓｏｆＰＰＣＰｓｉｎｔｏｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　　ＰＰＣＰｓ会随生活污水、医院污水、制药厂废水、垃圾填埋场的渗透液和动物粪便等进入环境，已广泛存在于水体环境与土壤环境中，在不同国家和地区的水体、土壤、污水和污泥中都检测出了ｎｇ／Ｌ～μｇ／Ｌ水平的ＰＰＣＰｓ类污染物［４－６］．生活污水是ＰＰＣＰｓ最主要的汇集源，ＰＰＣＰｓ在城市污水处理厂中的迁移转化途径可能有：１）被生物降解，完全矿化形成ＣＯ２和水；２）母体化合物及其降解的中间产物被污泥吸附（亲脂性ＰＰＣＰｓ及其降解产物更易被污泥吸附）；３）部分母体化合物及其降解产物随出水排放进入环境．药物活性化合物（ＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｌｙＡｃｔｉｖｅＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，ＰｈＡＣｓ）是一类重要的ＰＰＣＰｓ．ＰｈＡＣｓ中的小部分活性成分通过人和动物的新陈代谢后排除体外，大部分以原药的形式排出体外．这类污染物很难被生物降解，在传统的水和废水处理工艺（混凝、沉淀、生物处理等）中不能被有效去除．药物活性化合物可能会诱导发生基因突变，对生物具有潜在的毒性，对人类具有潜在的威胁［７］．抗生素类物质是环境中分布范围广、检出频率高、研究报道多的一类ＰｈＡＣｓ，抗生素类污染非常严重．我国抗生素生产量和消费量都在不断增加，已占到全球的５０％左右，成为世界上抗生素生产量和消费量最大的国家．我国生产和使用的抗生素主要种类如表１所示，包括磺胺类、β－内酰胺类、四环素类和大环内酯类等［７］．表１　抗生素主要分类Ｔａｂ．１　Ｔｈｅｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ抗生素种类典型的抗生素β－内酰胺阿莫西林、头孢拉定、头孢曲松、盘尼西林（青霉素）、舒他西林、噻二唑大环内酯物阿奇霉素、克拉霉素、红霉素、罗红霉素、林可霉素喹诺酮氧氟沙星、恩诺沙星磺胺类药磺胺氯达嗪、磺胺嘧啶（ＳＤ）、磺胺二甲氧嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲基嘧啶（ＳＭＴ）、磺胺甲二唑、磺胺甲恶唑（ＳＭＸ）、磺胺二甲唑、磺胺塞唑、磺胺异恶唑（ＳＩＺ）、磺胺对甲氧嘧啶（ＳＭＤ）、磺胺甲基嘧啶（ＳＭ１）其他磺胺塞唑、奇霉素、四环素、甲氧苄氨嘧啶　　抗生素广泛应用于人类医疗、畜牧养殖等行业，在给人类社会带来巨大便利的同时，也通过各种途径进入到生态环境中（图２），导致环境中抗生素抗性基因（ＡｎｔｉｂｉｏｔｉｃＲｅｓｉｓｔａｎｃｅＧｅｎｅｓ，ＡＲＧｓ）含量不断增加［８］，对人类健康和生态环境造成危害［９］．４４１第２期王建龙：废水中药品及个人护理用品（ＰＰＣＰｓ）的去除技术研究进展　　图２　抗生素在环境中的迁移及转化途径［４］Ｆｉｇ．２　Ｔｈｅｍｉｇｒａｔｉｏｎａｎｄｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ［４］　　抗生素及抗生素抗性基因作为一类新兴污染物，已在环境中被广泛检出．例如，在我国地表水中检测出６８种抗生素，且浓度远高于工业发达国家［４－５，１０－１２］．在世界各地的多处河流、湖泊等水环境中，均检测到多种抗生素及抗生素抗性基因的存在［１３－２７］．尽管ＰＰＣＰｓ在环境中的浓度不高，很难对人体或动物产生急性毒性作用，但由于大部分ＰＰＣＰｓ极性强，难挥发，它们会在水环境中逐渐积累．此外，ＰＰＣＰｓ具有生物富集作用，会在生物体内累积，从而产生潜在的生物毒性，威胁生态环境和人类健康．２　ＰＰＣＰｓ的去除技术概述ＰＰＣＰｓ作为一类新兴环境污染物，逐渐成为环境科学领域的研究热点，目前已开展大量的研究工作，涉及环境中ＰＰＣＰｓ的各个方面，包括检测方法的研究、在城市污水处理厂中的行为、在环境中的浓度水平及检出率、生态风险评估和各种去除技术等［２８－３３］．水和废水中ＰＰＣＰｓ的去除技术研究，近年来得到了广泛关注，主要包括物理法、化学法、生物法及其组合方法．作者课题组近年来，针对水和废水中ＰＰＣＰｓ的去除，开展了较为长期深入的研究工作，涉及到物理法（吸附法、膜分离法）［３４－３６］、化学氧化法（辐射分解、芬顿氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化、过硫酸盐氧化等）［３７－４１］、生物降解法［４２－４６］以及物化法－生物法组合技术［４７－５０］．根据作者课题组的研究工作，并结合国内外该领域的主要研究进展，介绍了水和废水中ＰＰＣＰｓ类污染物的去除技术及其原理，分析总结了研究现状，并对进一步研究方向提出建议，以期为读者了解水和废水中ＰＰＣＰｓ的去除技术提供帮助．３　物理分离法去除水和废水中污染物的物理方法，主要包括吸附法与膜分离方法［５１］．３．１　吸附法　吸附法具有高效、系统简单、不形成有毒中间产物等优点，受到人们的普遍关注，被认为是去除水中微量有毒有机污染物的实用方法．吸附法可以有效去除水中ＰＰＣＰｓ，实际应用中需要根据吸附条件，如ｐＨ、接触时间、污染物初始浓度和离子强度等，合理选择吸附剂材料．吸附剂的特性也会影响整个吸附过程．常见的吸附剂可分为无机吸附剂［５２－５５］、有机吸附剂［５６－５８］和生物吸附剂［５９－６３］，主要包括活性炭、碳纳米管、石墨烯、生物炭、粘土、活性氧化铝、金属有机框架物（ＭＯＦｓ）、共价有机框架物（ＣＯＦｓ）、高分子吸附剂（如聚氨酯泡沫、水凝胶等）、微生物菌体、生物质、壳聚糖、纤维素、卡拉胶及海藻酸等．３．１．１　无机吸附剂１）碳基材料．碳基材料是一类研究较多、应用５４１　　四川师范大学学报（自然科学版）　第４３卷较广的吸附材料［５２－５４］，主要包括活性炭、碳纳米管、石墨烯、生物炭等．碳基材料性质较稳定，可用于去除水中微量污染物，如重金属、放射性核素及有毒有机污染物，包括ＰＰＣＰｓ类污染物等．活性炭是一种最常见的无机吸附剂，分为颗粒活性炭和粉末活性炭，对ＰＰＣＰｓ类污染物具有较好的去除效果．粉末活性炭由于粒径较小，吸附速率更快；颗粒活性炭在吸附饱和并再生后，具有更好的重复利用性［６４］．Ｎｏｗｏｔｎｙ等［６５］研究了粉末活性炭对城镇污水处理厂出水中微量有毒有机污染物的去除效果，包含１０种药物、４种显影剂等，结果发现活性炭的投加量对污染物的去除效果影响很大．Ｗｅｓｔｅｒｈｏｆｆ等［６６］研究了颗粒活性炭对ＰＰＣＰｓ的去除效果，发现扑热息痛、咖啡因、痛可宁、双氯芬酸、红霉素、布洛芬、孕酮、磺胺甲恶唑和三氯生等的去除率为１０％～９８％．Ｋｉｍ等［６７］研究发现，颗粒活性炭对饮用水中的ＰＰＣＰｓ（包括痛可宁、布洛芬、咖啡因等）的去除率高达９９％．利用不同的方法对微孔活性炭进行活化处理，可以改进其性能．例如，利用ＫＯＨ活化处理活性炭，可以增大吸附剂的孔径，显著提升对一些大分子药物活性化合物的吸附效果［６８］．Ｊｉ等［６９］使用多种不同孔径的活性炭，包括石墨、单壁碳纳米管、活性炭（ＡＣ１与ＡＣ２）以及微孔、介孔活性炭（以Ｙ－沸石与介孔硅ＳＢＡ－１５为模板合成），吸附水中磺胺甲恶唑、四环素及泰乐菌素，结果表明，石墨吸附能力最差，合成的微孔与介孔的活性炭对抗生素是一种非常有潜力的吸附剂