沸石在水处理中应用的研究进展及前景1

沸石在水处理中应用的研究进展及前景刘慧芳（华南师范大学化學与环境科学学院）[摘要]沸石是一种具有优异功能的非金属矿物材料，本文对近两年来沸石在水处理应用的研究进展进行了综合评述。介绍了沸石在去除水中氨氮、有机物质、重金属离子、等方面的应用。认为应继续加大对各种天然沸石性能、结构和其改性工艺的研究，充分发挥其应用性能、拓宽其应用范围，使其在环境保护和污染处理中得到更好的应用。[关键词]沸石；吸附；离子交换；氨氮；改性沸石；斜发沸石；深度处理；生态床系统；超微沸石；丝光沸石；应用沸石作为一种具有优异功能的非金属矿物材料，在工业中有广泛的应用。其显著特点是孔隙度高、比表面积大，离子交换性、吸附性、催化性、耐酸性、耐热性、耐辐射性等性能优异,因此被广泛用于石油化工、环境保护、农牧业、建材工业、轻工业及高新尖端技术等领域。沸石可用做催化剂、干燥剂、水质软化剂、吸附剂、离子交换剂等，在工业上常作分子筛，用来净化气体、石油及废水处理，海水提钾、淡化、硬水软化等[1]。目前国际上对天然沸石的开发、研究和生产相当活跃。本文对近两年来沸石在水处理应用的研究进展进行了综合评述，介绍了天然和改性沸石在去除水中氨氮、有机物质、重金属离子、放射性物质等方面的应用。1沸石的由来、结构及其特性1.1沸石的由来1765年瑞典矿物学家Cronstedt在冰岛玄武岩杏仁状空隙内，首先发现一种白色透明的矿物，因其加热时出现发泡沸腾现象，便以希腊文命名为“zeolite”，意为“沸腾的石头”[2]。关于沸石的定义存在着一个演变的过程，直至1997年，国际矿物学协会（IMA）新矿物及矿物命名委员会（CNMMN）沸石专业委员会(IZA)采纳了由D.S.Coombs等18名成员署名发表的有关沸石类矿物命名的建议，将沸石矿物定义为一类结晶物质，其结构以四面体连接形成的格架为特征，四面体由4个氧原子围绕一个阳离子组成[3]。1.2沸石的结构沸石最基本的结构单元是SiO4和AlO4四面体，相邻的四面体之间以氧桥键的方式共用氧原子。其中Si或Al位于四面体的中心，分别与氧键合，氧位于四面体各顶点。这种结合方式使其在三维方向上形成一个具有规整结构的无机聚合体。其中AlO4带一个负电荷，那么必然就有一个相反的电荷存在，以中和架电荷。因此沸石中存在很多骨架外阳离子，这实际上就是沸石能够作为催化剂的最本质的原因。同时，其骨架也搭起了一个内部空旷、充满孔隙与相互联通的孔道与笼的结构，提供催化反应的场所以及传输的通道。1.3沸石的特性(1)吸附沸石晶体的大量孔穴和孔道(孔穴度高达40%～50%)，使沸石具有很大的比表面积，因此色散力强。结构比较空旷的沸石与活性炭的比表面积(800～1050m2/g)相近，结构空旷度较低的沸石也与微孔硅胶(500～600m2/g)相近，都明显高于活性氧化铝的比表面积(200～400m2/g)。又因为晶体内部各种构造形式的笼内充填着阳离子，并且部分硅(铝)氧四面体骨架氧也有负电荷，在这些离子周围形成强大的电场，从而还有强大的静电引力。晶体内外表面过剩自由能所决定的色散力和这种静电引力的存在，使得沸石有优良的吸附性能。(2)离子交换由于分子筛骨架中含有大量的AlO4四面体，其骨架是荷负电的。因而在其孔内必然有大量的金属阳离子以平衡其骨架电荷。这些阳离子位于骨架外，是可以进行离子交换的离子源。(3)择形催化活化处理后的天然沸石，是具有催化性能的。沸石内部的孔穴相互沟通的通道大小决定了吸附质能否被吸附，只有那些分子直径小于通道直径的吸附质才能通过通道进入笼内被吸附。因此在沸石内部进行的许多催化具有择形性。另外，沸石还是理想的催化剂载体。例如具有催化活性的金属离子可以通过离子交换进入沸石内部，再将其转变为具有催化活性的单质状态或是化合物。这样它们均匀的分布在沸石的笼内，具有极高的分散性，提高了催化剂的利用效率。2沸石在水处理中的应用研究2.1去除水中氨氮氨氮存在于许多工业废水中,氨氮排入水体,特别是流动较缓慢的湖泊、海湾,容易引起水中藻亡,甚至会导致湖泊的干涸灭亡[4]。氨氮还使给水消毒和工业循环水杀菌处理过程增大了用氯量;对某些金属,特别是对铜具有腐蚀性;当污水回用时,再生水中氨氮可以促进输水管道和用水设备中微生物的繁殖,形成生物垢,堵塞管道和用水设备,并影响换热效率[5]。利用沸石去除生活污水以及工业废水中的氨氮，国内外已有较多的研究。沸石构架中有一定的空腔和孔道,决定其具有吸附、离子交换作用,其离子交换选择性顺序为:Cs+Rb+K+NH4+Ba2+Sr2+Na+Ca2+Fe3+Al3+Mg2+Li+可见沸石对水中氨氮为离子交换[6]。吴连成,冯灵芝[7]等人在静态试验条件下,研究了沸石对高含氨氮味精废水的处理效果,考察了沸石粒径、沸石用量及再生方法的不同对吸附作用的影响.试验表明：粒径越小,吸附能力越强;5g粒径270～833μm的沸石在振荡2h后,废水中氨氮去除率达67.1%.通过动态吸附试验,对比沸石再生前后的穿透曲线,发现沸石再生后的吸附能力与再生前相差无几,有效寿命达151h,比再生前寿命缩短仅17h.则其有效寿命长并可重复再生使用。又因为天然沸石是一种较廉价的矿物质,成本较其它吸附剂低,再生成本低,再生液经吹脱后可重复利用,由此表明沸石是一种较为理想的脱氮吸附剂。董秉直，夏丽华，高乃云[8]等采用改性的浙江缙云天然斜发沸石,进行去除氨氮和腐殖酸的研究。结果表明：腐殖酸对氨氮的去除有影响,含量越高,影响也越大。沸石主要去除大分子量的腐殖酸,对小分子量的腐殖酸去除效果较差。由于大分子腐殖酸会干扰氨氮的去除,去除大分子的腐殖酸有助于提高沸石去除氨氮的效果。2.2去除水中有机物随着现代工业特别是有机化工、精细化工以及高分子工业的迅速发展,水中的有机污染物呈多样化、复杂化的特点[9]。对于多数有机污染物的去除，在目前使用最广的还是生化法，尤其是吸附法。沸石对有机污染物的吸附能力主要取决于有机物分子的极性和大小，极性分子较非极性分子易被吸附，随着分子直径的增大，被吸附进入空穴的机会就逐渐减少。沸石去除水中溶解状分子物质时，吸附起主要作用，而去除水中离子状污染物时离子交换和吸附两种行为共同作用的结果，以离子交换为主[1]。曹艳芳,卢晓岩[10]等研究了以溴化十六烷基三甲胺(HDTMAB)为改性剂制备的改性沸石对水中苯胺吸附性能和影响因素。结果表明：改性沸石对苯胺的吸附效果比较明显,吸附速率也比较快,在实验条件下吸附时120min时改性沸石对苯胺的吸附基本达到平衡,吸附率为85.4%。改性沸石对苯胺的吸附率随温度的升高有所增大,但变化幅度不明显。pH值对改性沸石吸附水中苯胺的效果影响较为明显,室温时酸性介质条件比碱性介质条件更有利于改性沸石的吸附。印染废水是我国目前主要的有害、难处理工业废水之一，主要污染物有染料、浆料、助剂、纤维杂质、油剂、酸碱以及无机盐等。其特点是废水量大、水质复杂、有机物浓度高、难生物降解、色度深、水质变化快而无规律等特点，其中以染料的污染最为严重[11]。在采用生物曝气滤池(BAF)工艺，以天然沸石为滤料处理印染废水，氨氮的去除率、COD的去除率、SS的去除率，总氮的去除率及色度的去除率都能达到较高的值。2.3去除水中重金属离子重金属废水主要来自矿山坑道排水、废石场淋滤水、选矿尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗废水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁酸洗排水及电解、农药、医药、油漆、染料等工业所排放的废水[12]。由于重金属不能被生物降解为无害物，因而在水体中富集，造成水体污染。沸石已被广泛应用于消除重金属离子,效果较好。特别是用碱处理过的沸石,其吸附量可以得到大大提高。袁凤英,程明[13]等人分别采用溴代十六烷基吡啶(CPB)与十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)改性的天然沸石处理含Cr(Ⅵ)废水。对其性能与影响因素进行了比较,实验结果表明：CPB改性沸石处理含Cr(Ⅵ)沸石废水的效果,优于HDTMA改性沸石,是天然沸石改性处理含Cr(Ⅵ)废水的优良改性剂。CPB作为天然沸石的改性剂,改性后的沸石具有吸附Cr(Ⅵ)的能力。CPB改性沸石对Cr(Ⅵ)吸附率受改性温度影响小于HDTMA改性沸石。CPB改性沸石吸附速度快，且吸附牢固,没有脱附现象;HDTMA改性沸石吸附曲线不稳定，伴随有脱附现象。CPB改性沸石的最佳改性浓度为110%,最佳改性温度为30℃，吸附容量为HDTMA改性沸石的4倍。2.4去除水中的氟氟是电负性最高的元素，是相当活泼的非金属元素，当氟离子大量存在时，有毒性作用。李水芳，李梦[14]等对含氟量为1836mg/L解工序碱性废水用沸石进行除氟试验。对未改性沸石，试验了沸石用量、废水初始浓度和振荡吸附时间对氟去除率的影响，发现未改性沸石氟去除率不高。用AlCl3溶液对其改性后，去除率明显升高，可达95％处理后废水残氟量可降到10mg/L以下，达到国家污水综合排放标准中的一级标准。2.5去除水中的磷限制藻类生产量的物质是磷、氮、碳,但作为藻类增殖的限制性物质,磷是其中最主要的限制性因素[15]。磷对受纳水体的危害表现在以下几个方面:造成水体的富营养化;影响水源水质,增加给水处理成本;对人和生物产生毒性[16]。在我国,由于水资源短缺和水污染问题的日趋严重,尤其是众多内陆湖泊的富营养化问题已经到了严重危害的程度,研究新型的除磷工艺显得非常重要。张晖,周明达[17]等用十六烷基三甲基溴化铵（HDTMA）对浙江某地天然沸石进行改性，探讨了制备HDTMA-沸石的最佳条件、影响除去水中磷酸盐的因素和除磷机理。试验表明：HDTMA-沸石形成的最佳条件为：将天然沸石用适当的去离子水洗涤三次，在102℃下烘干；HDTMA溶液的浓度为3g/L；沸石和HDTMA反应时间为12h；HDTMA-沸石制成后自然晾干。HDTMA-沸石和磷酸盐离子的反应适合在碱性条件下进行；反应速度很快，1h即可到达平衡；磷酸盐的浓度一定时，增加沸石的质量可有效地提高磷的去除率；和天然沸石相比，HDTMA-沸石的除磷效果显著提高；随着磷酸盐溶液浓度的增大，有机沸石的吸附容量增加，达到一定量时趋于平衡。2.6沸石及改性沸石在水处理中的综合运用天然沸石在实际运用中，往往要通过改性才能达到最好的效果，而且还要与其他吸附剂一起使用，比如：活性炭，以达到互补不足的作用。另外，天然沸石还运用于城市污泥处理。李彬,宁平[18]等人用稀土镧改性的沸石与天然沸石作对比实验研究，试验表明：用稀土镧改性的沸石与天然沸石相比,对氨氮和正磷的去除率都有很大程度的提高,尤对正磷的去除率提高数10倍,去除率最高可达99%。改性稀土沸石同步脱氮除磷的最佳pH在4左右,对氨氮的去除率达83%,对正磷的去除率在90%以上;进水pH在4～8范围内时,出水均在6～9之间。吸附饱和的沸石能够高效再生,经7次再生后的去除率仅降低7%。镧改性沸石能够同步除磷脱氮,利于降低微污染水处理成本。因此,用稀土镧改性的沸石对于氮磷微污染水的治理,是一种新的有益的探索和尝试。刘晶,杨慧芬[19]等利用天然斜发沸石作为微动力砂滤器的滤料,研究了它去除水中氨氮、悬浮物的效果。结果表明:天然斜发沸石对氨氮的去除率可达到95%,对悬浮物的去除率可达到90.94%。天然沸石作为滤料不会增加水中有害金属离子浓度,将它应用于微动力砂滤器中,能显著增强过滤单元去除悬浮物及氨氮的能力。用沸石作为滤料应用于微动力砂滤器中强化过滤,是一种节能、有效、安全的提高水质的方法。目前,这种砂滤器已经有一万多台应用于世界各地的中小型水厂中,国内近几年也有工业应用的报导。用沸石微动力砂滤器已在石家庄某废水回用工程中得到了应用。实践证明,沸石微动力砂滤器,运行效率高,可以24h连续运转,过滤出水水质稳定,运行维护费用低。因此,这种砂滤器可在城市污水深度处理中推广应用。常冠钦,宋存义[20]等人利用天然沸石作为生态床系统的基质对城市污泥进行处理,并在相同条件下,和砾石基质的处理效果进行了比较。结果表明,在生态床系统运行过程中,天然沸