芬顿氧化法在废水处理中的应用及其发展王国庆

第33卷第1期2020年1月濮阳职业技术学院学报JournalofPuyangVocationalandTechnicalCollegeVol.33No.1Jan.2020收稿日期：2019-09-02基金项目：濮阳职业技术学院2017年度自然科学研究项目“纺织品阻燃处理废水中有机磷的去除工艺研究”（2017PYZYBK07）作者简介：王国庆（1982-），男，河南清丰人，硕士，讲师，主要研究领域：环境分析化学。芬顿氧化法在废水处理中的应用及其发展王国庆，党炜，李田田，禹栋楠（濮阳职业技术学院能源与化学工程学院，河南濮阳457000）摘要：Fe2+和H2O2混合生成具有强氧化性的羟基自由基即为芬顿试剂。产生的羟基自由基具有强氧化性，能够氧化去除废水中有机物。芬顿试剂中起着关键氧化作用的是其中的自由基。在亚铁离子催化下，过氧化氢被分解释放出羟基自由基，来攻击水中高密度有机物分子团，将其彻底氧化。关键词：芬顿氧化；羟基；废水处理中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1672-9161（2020）01-0022-02芬顿试剂是以亚铁离子为催化剂，经过一系列自由基反应，生成羟基自由基（·OH）。通过顺磁共振（EPR）的方法来进一步了解芬顿反应中产生的氧化剂碎片的特征，可以获得（·OH）特征信号。据此，获得了高能自由基的机理和氧化剂生成的原理。生成的（·OH）具有高电极电位，并且具有强氧化性，可以氧化一些难以被一般氧化剂氧化的物质。它不仅氧化和破坏共轭结构，也可以将有机分子转化为二氧化碳和水。因此，在污水处理方面应用广泛。芬顿氧化法的特征在于其超强的氧化性，可对降解的物质深度氧化。有机污染物RH最初与系统中的羟基（·OH）相互作用并形成自由基（R·），经过进一步的反应加以氧化，从而能够产生二氧化碳和水。最后，污染物中的有机物得以降解。一、芬顿氧化法的研究与应用现状（一）芬顿氧化法处理焦化废水焦化废水是一种典型的有毒和耐高温的有机废水，废水中含有的有机污染物很复杂，不能通过传统的生化处理工艺有效去除[1]（47）。芬顿接触氧化及其组合工艺越来越多地用于焦化废水的处理。李品君等使用活性炭吸附结合芬顿试剂处理焦化废水，研究了芬顿氧化阶段H2O2用量，Fe2+用量，初始pH值，反应时间和温度，以及吸附剂用量与吸附相之间的pH值。结果表明，用活性炭吸附结合芬顿氧化法处理污水的效果令人满意，COD、氨氮和色度的去除率分别为0.97、0.86和0.97。谢成等人通过对此类废水进行专业的研究，对焦化废水用芬顿法先行反应，并对实验结果中各类有毒物质，难以降解的有机物质的浓度进行着重分析。其结果为，芬顿氧化预处理不仅可以获得较高的COD和挥发酚去除率，而且更容易氧化难以氧化成可生物降解的醇类、醛类、酮类和有机酸的有机污染物。（二）芬顿氧化法处理印染废水印染废水具有很多难以被处理的特点：它的成分过于复杂，不利于分析；含有各类有机物，且含量高，非常不利于处理；色度偏高，亦不利于处理；毒性强，难以被去除；可生化性差，不利于生化处理[2]（1）。然而，芬顿氧化反应可以产生大量强氧化性的（·OH），将印染废水中难以通过生化处理的物质氧化为易于被生化处理的物质，同时，将广泛存在于印染废水中的发色基团、助色基团拆解，从而被大量运用在印染废水的处理方面。杨林等[3]（270）研究者使用铁碳微电解，再结合芬顿氧化法，对靛蓝布匹染色废水中的色度与COD进行了研究。微电解产生的Fe2+和[H]具有很强的还原能力，可以有效地分解废水中有机污染物。其研究结果显示：若铁与碳的质量比在2：1时，反应pH值为3的条件下进行90min的反应，可去除0.49的22——COD，0.8的色度，BOD/COD值由原本的0.248进一步上升至0.436，可生物降解性得到提升。在pH为5和H2O2用量为0.3％的60分钟反应后，微电解流出物的COD去除率为84.1％，色度去除率为90％，BOD/COD值为0.525。（三）芬顿氧化法处理农药废水农药废水中含有非常高浓度的有毒物质，以及大量无法通过生物降解的有机物。农药废水的特点如下：有毒物质多，且浓度大；污染物种类繁多，成分复杂；色度高；难以通过生化处理得到降解[4]（92）。傅学峰等主要研究了在各种不同的浓度下，H2O2添加量，Fe2+添加量以及Cu2+添加量对农药废水中苯酚的剔除效率，以及对废水中所含COD的降低之间的关系。其结果显示为，当苯酚浓度为250mg/L时，最适pH为3.0，H2O2浓度为297.5mg/L，Fe2+浓度为140mg/L，苯酚去除率最高为94.5％；在这些条件下，当Cu2+浓度为40mg/L时，苯酚的最大去除率为97.7％。Md.MokhlesurRahman研究了除草剂oxaloin，结果表明，当Fe3+和H2O2浓度分别为3和100mM时，用5h芬顿试剂光催化处理后，恶草酮的去除率最高，为98.4％。梅荣武等[5]（52）研究对比了三种不同工艺，采用电絮凝氧化、芬顿氧化和电磁—芬顿氧化三种工艺对草甘膦废水中的磷进行处理，并进行了对比试验。试验显示，芬顿氧化方法对本项目草甘膦废水的处理有较好的效果：在pH=3，H2O2/Fe2+=4：1时，芬顿法去除TP总磷的比例均在90％以上。（四）芬顿氧化法处理化工废水化工废水通常含有更多的氯化苯、硝基苯、酚和多环芳烃，它一般具有高毒性和致癌性，是典型的难降解工业有机废水[6]（213）。杨娟等人运用混凝—芬顿氧化—铁还原法预处理高浓度硝基苯废水，研究发现，当H2O2浓度（30％）为6000mg/L，Fe2+浓度为168mg/L时，氧化效率最高；聚铁酸凝聚—铁还原出的芬顿氧化废水，最佳还原条件为：pH=3，Fe浓度1500mg/L。通过聚铁酸凝固—芬顿氧化—Fe还原水后，COD和硝基苯的总去除率分别达到90％和98％。SyukriyahIshak使用Fenton试剂处理炼油厂废水，并研究了H2O2用量、Fe2+浓度、pH值等主要的影响因素，这些因素对COD去除率有较大影响。最后得到了最佳条件：H2O2和Fe2+摩尔比为4，pH值为8.46。在该条件下，BOD/COD从0.27增加到0.44。实验初期COD和BOD的去除率达到了最高值90％。罗九鹏等采用芬顿絮凝法研究化工综合废水，考察了芬顿反应时间、初始pH值、H2O2用量、Fe2+用量、絮凝初始pH值和絮凝剂用量对水质的影响。芬顿反应时间为60min，初始pH值为3.5，H2O2和FeSO4·7H2O的用量分别为6.5mmol/L和600mg/L，初始絮凝pH为6.5，PAM用量为0.9mg/L。原水的COD、浊度和色度去除率分别达到78.86％、96.64％和98.65％，m（BOD5）/m（COD）从原水的0.18增加到0.5以上，生物降解性得到显著提高，为随后的生化处理创造了极其有利的条件。（五）芬顿氧化法处理造纸废水造纸废水具有以下特点：纤维素与木质素含量高；COD含量高。芬顿氧化越来越多地用于造纸废水的研究和应用[7]（52）。郭鹏等人采用了一种芬顿深层次氧化处理技术对桉树APMP纸浆生产的污水进行处理研究。经大量实验研究表明，含H2O2的碱性机械制浆废水难以生化处理，但是芬顿试剂可以有效降解该类废水的有机物。不仅降低了COD浓度，还降低了废水的色度。处理后的废水COD从254mg/L~352mg/L，降至38mg/L~83mg/L，色度也显著降低。处理后的污水达到了国家制浆造纸工业水污染物排放标准（GB3544122008）。周志明采用芬顿氧化法深度处理制浆造纸厂的二次生化废水。研究了废水初始pH值，过氧化氢、硫酸亚铁和聚丙烯酰胺用量，以及反应温度和时间对COD和色度去除率的影响。结果表明，当体系pH值为4，H2O2用量为10mmol/L，FeSO4用量为2.5mmol，PAM用量为0.75mg/L，当反应时间控制在40min，反应温度为20°时，COD可以降低到60mg/L水平以下，色度去除率高于90％。二、芬顿氧化技术的发展除了标准的芬顿试剂外，在转化和偶联反应的前提下，还有许多芬顿试剂方法，它们与芬顿试剂的原理类似。（一）光芬顿光芬顿氧化的原理是芬顿体系与复杂的彩色太阳光或单色紫外线辐射混合反应。该原理基于普通的芬顿方法，并且发生光激发的化学反应以获得更多的羟基自由基（·OH），提高了亚铁离子回收的效率，降低了污染物的含量[8]（37）。（二）微波芬顿微波可以在各种具有磁性的素材中产生“热点”，使反应物中广泛存在的活化能得到充分减少，并可以使难以降解的污染物得到降解，并且快速有效地反应而没有二次污染。（下转第46页）23——（上接第23页）将微波法与芬顿法结合运用的方法可以是直接法，即是将污染废水用微波直接进行照射。另外还有一种间接法，主要是先通过往污水中添加活性炭，以求能让污水中的污染物被吸附，再将处理后的污水使用微波照射。（三）超声波芬顿通过超声波的方法对污水进行处理。该方法的优点在于对处理条件要求不高、反应速率较快、可应用区间较广，这使得该项技术可以独自使用或是与其他的水处理技术加以结合混合使用。这其中就包含了将超声波与芬顿法进行联合作用。以高频率的声波施加至污水，再让污水在比较极端的环境下反应，从而释放出大量自由基，使有机污染物得到充分降解，并且在废水中还会产生一种“空化效应”，从而产生足够多的能量，产生充满活性的自由基团，将污水中难以被处理的物质轻易降解。芬顿氧化作为一种高级氧化技术，在水处理方面应用广泛。生物法和物化法等传统的方法对高浓度废水的处理效果不佳，且处理对象单一。焦化废水、印染废水和农药废水等具有有机物含量高且有毒的特点，废水中的有毒物质会影响微生物的活性，故传统的生物法对此类废水中的有机物处理效果不佳。生产树脂类的工业废水H2O2含量高，也会影响微生物的活性，该类废水中含有H2O2，采用芬顿氧化方法效果较好。芬顿氧化法处理污水具有综合效应，对污水中的COD、色度、浊度和总磷等多项指标都有较好的处理效果，尤其对有毒性的有机废水具有传统方法不可比拟的优势。随着科学的进步，芬顿方法也有了极大的发展，如电芬顿法、光芬顿法、微波芬顿法、超声波芬顿法和零价铁类芬顿法等。芬顿试剂与其他物理化学方法的联合使用，已经成为现在科研的热点，许多新的理论与技术也随之产生。参考文献：[1]张敏，徐瑞阳，张晓东.芬顿氧化法处理焦化废水中的过程控制[J].山东冶金，2014（5）.[2]刘京，杜进芳，武佳，等.吸附浓缩-芬顿氧化法深度处理印染废水[J].西安交通大学学报，2018，52（1）.[3]杨林.微电解-Fenton-SBR法处理靛蓝牛仔布印染废水的研究[D].泰安：山东农林大学，2012.[4]郭晓晶，徐健.絮凝-芬顿氧化法处理制药污水的研究[J].科学与财富，2015（2）.[5]梅荣武，等.草甘膦废水预处理研究与工程应用[J].工程给排水，2012（38）.[6]杜松，金文标，郝继锋，等.芬顿氧化法处理熄焦水试验研究[J].煤炭科学技术，2018，46（4）.[7]汪林，杜茂安，李欣.芬顿氧化法深度处理亚麻生产废水[J].工业用水与废水，2008，39（1）.[8]刘伟.芬顿氧化法处理废水研究[J].中国资源综合利用，2016，34（11）.重要原因。在共产国际代表鲍罗廷等人的错误指导下，北伐时期大力开展工农运动，并且在军队中进行宣传，使北伐军进入外国租界，产生摩擦，这在当时极易引起帝国主义的干涉。在“打土豪分田地，一切权力归农会”的口号下，过于激烈的农运使中小地主出身的北伐军官受到冲击，其家属在家乡被批斗，间接引起了何键捕杀共产党人的“马日事变”，国共矛盾进一步加深[7]（30）。1927年6月，共产国际发出《五月指示》密电，要求中共开展自上而下的土地运动并设立审判反动军官的革命法庭，这使原本坚持联共政策的汪精卫认为，共产国际和加入国民党内的中共正在密谋颠覆国民党政权，武汉国民政府也宣布“分共”。至此，国共合作彻底破裂。从国共第一次合作的过程中可以看出，对于政党性质和目标方针存在根