负载型Al2O3催化剂催化氧化精馏处理炼油废水

书书书２０１０年６月第１８卷第６期　　　　　　　　　　　　　工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ　　　　　　　　　　　　　　Ｊｕｎｅ２０１０Ｖｏｌ．１８　Ｎｏ．６环境保护与催化收稿日期：２００９－１１－０７；修回日期：２０１０－０５－１１　　基金项目：陕西省教育厅专项科研基金（０９ＪＫ８１６）作者简介：高晓明，１９７９年生，男，陕西省宝鸡市人，讲师，硕士研究生，主要从事能源化工和催化的研究。通讯联系人：高晓明。Ｅｍａｉｌ：[e-mail]负载型γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂催化氧化－精馏处理炼油废水高晓明１，樊世科１，闫银梅２，付　峰１（１．延安大学化学与化工学院，陕西省化学反应工程重点实验室，陕西延安７１６０００；２．陕西子长县子北采油厂，陕西延安７１６０００）摘　要：研究了在低温和常压条件下，精馏与催化氧化耦合工艺处理炼油厂废水。以γ－Ａｌ２Ｏ３为载体，Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ和Ｎｉ为主要活性组分，采用浸渍法制备了负载型催化剂，并对其进行ＸＲＤ表征。利用反应精馏原理，以金属氧化物为催化剂，氧化降解炼油污水，探讨了催化剂的催化寿命与稳定性。结果表明，ＣｕＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３·Ｈ２Ｏ２催化处理炼油废水的ＣＯＤ去除率可达９６．２％，催化剂连续使用效果较好。关键词：催化化学；催化氧化；精馏；ＣｕＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂；废水处理；耦合工艺ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８１１４３．２０１０．０６．０１５中图分类号：Ｏ６４３．３６；Ｘ７４２　　文献标识码：Ａ　　文章编号：１００８１１４３（２０１０）０６００６６０５ＴｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｒｅｆｉｎｅｒｙｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｏｎγＡｌ２Ｏ３ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓＧＡＯＸｉａｏｍｉｎｇ１，ＦＡＮＳｈｉｋｅ１，ＹＡＮＹｉｎｍｅｉ２，ＦＵＦｅｎｇ１（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈａａｎｘｉＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｃｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｙａｎ’ａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙａｎ’ａｎ７１６０００，Ｓｈａａｎｘｉ，Ｃｈｉｎａ；２．ＺｉｂｅｉＯｉｌＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎＰｌａｎｔｏｆＳｈａａｎｘｉＺｉｃｈａｎｇ，Ｙａｎ’ａｎ７１６０００，Ｓｈａａｎｘｉ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｒｅｆｉｎｅｒｙｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗａｓｐｕｒｉｆｉｅｄｕｎｄｅｒｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓａｎｄａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｐｒｅｓｓｕｒｅｂｙｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ．ＴｈｅｓｕｐｐｏｒｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｕｓｉｎｇγＡｌ２Ｏ３ａｓｔｈｅｃａｒｒｉｅｒａｎｄＣｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ，ＣｄａｎｄＮｉａｓｍａｉｎａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，ａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸＲＤ．Ｕｓｉｎｇｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅｒｅｆｉｎｅｒｙｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗａｓｔｒｅａｔｅｄｂｙｓｕｐｐｏｒｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｔｈｅｌｉｆｅａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅＣｕＯ／γＡｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔｅｘｈｉｂｉｔｅｄｂｅｔｔｅｒｃａｔａｌｙｔｉｃｅｆｆｅｃｔａｎｄｃｏｕｌｄｂｅｕｓｅｄｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ．ＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｆｏｒｔｒｅａｔｉｎｇｒｅｆｉｎｅｒｙｗａｓｔｅｗａｔｅｒｒｅａｃｈｅｄ９６．２％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ；ＣｕＯ／γＡｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔ；ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｃｏｕｐｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８１１４３．２０１０．０６．０１５ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：Ｏ６４３．３６；Ｘ７４２　　Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ　　ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８１１４３（２０１０）０６００６６０５　　目前，很多工业废水存在有机物浓度高、成分复杂、有毒有害和难生物降解等特点，传统的废水处理　２０１０年第６期　　　　　　　高晓明等：负载型γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂催化氧化－精馏处理炼油废水　　　　　　　６７　　　　方法达不到要求。湿式催化氧化法是高效处理高浓度废水的先进环保技术，是对传统化学氧化法的改进和强化［１－３］，但要求在极为苛刻条件下进行。因此，开发条件温和及高效的废水处理工艺引起关注［４－５］。催化氧化－精馏技术是将催化氧化技术与反应精馏技术结合成新的耦合工艺，利用这些单元操作的优势，有效解决炼油废水处理过程中单一操作不能克服的问题，使其满足越来越严格的排放标准，达到综合治理的目的。本研究采用浸渍法制备负载型催化剂，利用精馏与催化氧化相耦合的工艺，以炼油污水为目标降解物，负载型催化剂为降解助剂，在低温和常压条件下处理炼油厂废水。１　实验部分１．１　仪器与原料Ｆｎ－Ｇ－１Ａ多功能精馏试验装置，天津大学北洋化工实验设备有限公司；ＸＲＤ－７０００Ｘ射线粉末衍射仪，日本ＳＨＩＭＡＯＺＵ公司；ＳＸＬ－１２０８程控箱式电炉，郑州长城科工贸有限公司；ＤＺＦ－６０５０型真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；Ｕ２８００紫外可见分光光度计，日本日立公司。原料为延安地区某炼油厂炼油污水，ＣＯＤ值为１００００ｍｇ·Ｌ－１。１．２　催化剂制备将一定量经活化处理的γ－Ａｌ２Ｏ３载体［６］浸渍于温度为２５℃和一定浓度的硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铬及硝酸镍溶液中１２ｈ，过滤上清液，滤渣８０℃水浴蒸干１２ｈ，１１０℃烘干２ｈ，放入程控箱式电炉，３５０℃焙烧３ｈ［７］，即得负载型ＣｕＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３／γ－Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ２／γ－Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３、ＣｄＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３和ＮｉＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂。１．３　催化剂表征采用７０００型Ｘ射线粉末衍射仪进行结构分析，ＣｕＫα，工作电压４０ｋＶ，工作电流１００ｍＡ。１．４　实验装置Ｆｎ－Ｇ－１Ａ多功能精馏实验装置塔体由２０ｍｍ和高１．４ｍ玻璃制成，填料为２ｍｍ×２ｍｍ的θ网环，塔外壁采用新保温技术制成透明导电膜，使用中通电加热保温以抵消热损失，塔外部罩有玻璃套管，温度控制用智能化控温仪表，实验装置见图１。图１　精馏实验装置Ｆｉｇｕｒｅ１　Ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒｆｏｒｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ１．电热套；２．反应釜；３．温度计；４．反应精馏塔体；５．冷凝器；６．集收瓶；７．压差计５００ｍＬ圆形反应釜一次性加入１５０ｍＬ炼油废水、０．５ｇ催化剂和３０ｍＬ氧化剂Ｈ２Ｏ２，在１００℃和常压下，间歇处理１ｈ，取样进行分析（催化剂和氧化剂的用量以及反应条件不变）。１．５　废水中ＣＯＤ值的测定按国标ＧＢ１１９１４－８９重铬酸钾法测定废水中的ＣＯＤ值，以炼油废水的ＣＯＤ去除率评价催化剂活性。去除率计算公式为：ＣＯＤ去除率＝Ｃ０－ＣｔＣ０×１００％式中，Ｃ０和Ｃｔ分别为反应前后废水的ＣＯＤ值。２　结果与讨论２．１　催化剂结构Ｆｅ２Ｏ３／γ－Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ２／γ－Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３和ＣｄＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的ＸＲＤ谱图见图２。由图２可以看出，谱图中分别出现了γ－Ａｌ２Ｏ３载体（０１２、１１０、２０２等）晶面、Ｆｅ２Ｏ３（１０４、１１０、１１３等）晶面、ＮｉＯ（１１１、２００、２２０等）晶面、ＣｄＯ（２２２、３１１、１１１等）晶面、ＺｎＯ（１００、００２、２０４等）晶面以及ＣｕＯ（１１０、００２、１１１等）晶面的特征衍射峰。催化剂载体的结构和性能对活性组分的分散和存在状态产生重要的影响［８－１０］。图２（１）中Ｆｅ２Ｏ３晶面与标准谱图峰位相符且无杂质峰出现，衍射峰尖锐而清晰，可见此催化剂晶化程度相对较高；图２（２）中只出现γ－Ａｌ２Ｏ３（１１１、２２２、４００、５１１、４４０）晶面的特征衍射　６８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工业催化　　　　　　　　　　　　　　　　２０１０年第６期　峰，没有出现ＭｎＯ特征衍射峰且峰形杂乱，含较多杂质峰。在谱图上观察不到ＭｎＯ特征衍射峰，说明为单层分布，且单层分布较均匀，造成单层分布的可能原因是ＭｎＯ与γ－Ａｌ２Ｏ３晶粒相互作用，相互影响，以致ＭｎＯ特征衍射峰被γ－Ａｌ２Ｏ３晶粒所掩盖；图２（３）中２θ＝３８．９（°）时峰形最大，谱图中各衍射峰尖锐而清晰，且无不纯杂质峰出现，可见其催化活性较好；图２（４）中催化剂ＺｎＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３衍射峰峰形弥散，但峰位与标准谱图符合；图２（５）和图２（６）与标准谱图峰位吻合，且峰形尖锐，但峰杂乱而弥散，可能是由于晶粒尺寸变小，活性组分在载体表面分散均匀所致。图２　不同催化剂的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇｕｒｅ２　ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔｓ（１）Ｆｅ２Ｏ３／γ－Ａｌ２Ｏ３；（２）ＭｎＯ２／γ－Ａｌ２Ｏ３；（３）ＣｕＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３；（４）ＺｎＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３；（５）ＮｉＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３；（６）ＣｄＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３；★为ＮｉＯ与γ－Ａｌ２Ｏ３共同作用的衍射峰　　２．２　催化氧化－精馏处理炼油废水实验结果在１００℃和常压下，以Ｈ２Ｏ２为氧化剂，考察了Ｆｅ２Ｏ３／γ－Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ２／γ－Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３和ＣｄＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３氧化降解炼油废水ＣＯＤ去除率，分别为８４．４％、８６．９％、９６．２％、８２．７％、８１．９％和８２．６％。采用催化氧化－精馏耦合法处理炼油废水ＣＯＤ去除率较高，均在８０％以上。从动力学角度讲，催化剂加快了反应速率，缩短了反应时间；从热力学角度分析，由于催化氧化反应与分离同时进行，处理过的水被分离到塔顶，使反应平衡不断破坏，能得到较纯的水；同时由于反应发生在塔釜，反应放出的热量可以作为精馏的加热源，减少了塔釜热负荷。因此，催化氧化－精馏耦合法在炼油废水的净化方面应用前景广阔。ＣｕＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３·Ｈ２Ｏ２对炼油废水ＣＯＤ去除较理想，ＣＯＤ去除率达９６．２％，验证了ＸＲＤ分析结果，在ＣｕＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３的ＸＲＤ谱图中各衍射峰尖锐而清晰，且无不纯杂质峰出现，其催化效果相对较强。２．３　参比实验以３０ｍＬ的Ｈ２Ｏ２为氧化剂，以０．５ｇ的ＣｕＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３为催化剂，在１００℃和常压下，考察单纯添加催化剂、单纯添加氧化剂及不添加任何催化剂和氧化剂（空白）对炼油废水ＣＯＤ的去除效果。在不使用任何催化剂及氧化剂（空白）和投资费用较少情况下，炼油废水的ＣＯＤ去除率可达８２．８％，可见精馏技术在废水的降解过程中起一定作用。单独投加Ｈ２Ｏ２，ＣＯＤ去除率为８１．１％，与空白实验相比，下降了２．０５％，可能是Ｈ２Ｏ２对废水产生了污染。而单独添加ＣｕＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３，ＣＯＤ去除仅靠吸附作用完成，相对空白实验去除率只增长了０．５％。联合添加ＣｕＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３和Ｈ２Ｏ２时，ＣＯＤ去除率达９６．２％，催　２０１０年第６期　　　　　　　高晓明等：负载型γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂催化氧化－精馏处理炼油废水　　　　　　　６９　　　　化氧化－精馏在废水处理过程中起重要作用，催化剂ＣｕＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３能够在低温和常压条件下催化Ｈ２Ｏ２产生大量氧化能力较强的ＯＨ·，使水中的污染物被氧化降解。因此，以Ｈ２Ｏ２作氧化剂，ＣｕＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３为催化剂，催化氧化－精馏处理炼油废水效果较理想。２．４　催化氧化－精馏实验用Ｕ２８００紫外可见分光光度计为检测手段，考察催化氧化－精馏工艺对炼油