附着性和颗粒型膨胀床生物制氢反应器的运行和调控

题目附着性和颗粒型膨胀床生物制氢反应器的运行和调控1Throughtheresearchofthebiofilm-basedexpandedbed,theresultsshowedorganicloadingrate(OLR)wasasignificantparameterinreactorcontrolandhydrogenproduction,especiallyinfermentationtypesformation.Ethanol-typefermentationformedundertheOLRof10kgCOD/m3·d.Thebiofilm-basedexpandedbedreactorperformedwellin31doperation,pH=4.2~4.4andtheaveragehydrogenproductionratewas0.66L/L·h.Throughtheresearchofthegranule-basedexpandedbed,theresultsshowedthathydrogen-producinggranulewasobservedatthe20dfromstartup,andthemaximumhydrogenproductionratewas1.07L/L·hwhenOLR=86.3kgCOD/m3·d.Glucoseassubstrate，startbiofilm-basedandgranule-basedexpandedbedhydrogen-producingreactors.TheresultsshowedthatwhenHRTof1.0h,thecorrespondingglucoseconcentrationof40g/L,thebiofilm-basedexpandedbedachievedmaximumhydrogenproductionrateof6.54L/L·h;whenHRTwas1.5h,thecorrespondingglucoseconcentrationof60g/L,thegranule-basedexpandedbedreactorachievedmaximumhydrogenproductionrateof6.85L/L·h.WhenHRTof1.0handthecorrespondingglucoseconcentrationof40g/L,thetworeactorsobtainedthemaximumhydrogenof1.69mol/mol-glucosand1.54mol/mol-glucose,respectively.摘要能源枯竭、环境恶化是人类正在面临着的严峻挑战。氢气是一种清洁无污染、热效能高的可再生能源，是一种有很大发展前景能够替代化石能源的能源，而生物制氢技术成为氢能发展的必然趋势。发酵法生物制氢技术产业化的关键因素是提高反应器系统的产氢效能从而降低制氢成本。本文研究了附着型和颗粒型膨胀床生物制氢反应器的启动和运行调控及其影响因素，并通过各自的产氢效能进行了比较分析。1．绪论1.1引言环境的破坏在很大程度上制约了人类经济社会的发展[1]。有研究者在19世纪便已发2现细菌和藻类能够产生分子氢这一现象[2]，但无进一步研究。而20世纪70年代的能源使得全世界开始意识到寻求一种替代能源的急迫需要，于是便开始研究生物制氢领域[2,3]。生物制氢领域的各种现代生物技术的应用，大大推进了生物制氢技术的进一步发展[4]。氢能的密度高于汽油2.68倍；转化为动力时的热效率高于常规石化能源30%～60%[5]；氢还有一优势是便于储存和运输。1.2发酵法生物制氢技术的国内外研究现状厌氧附着膜膨胀床(AnaerobicAttachedmicrobialFilmExpandedBed,AAFEB)反应器是Jewell等人于20世纪70年代中期研制的厌氧消化工艺。在AAFEB反应器中，大部分微生物以附着于载体上的形式存在，通过利用扩散模式方式进入生物膜的废水中的营养成份，在厌氧发酵菌和产氢产乙酸菌的联合作用下，产生氢气[10]。厌氧附着膜膨胀床(AAFEB)是一种效率高，适应性广的厌氧处理工艺，现已成功地用于处理不同类型和浓度的有机废水。然而，由于缺乏良好的新型消化器的设计、运行控制参数，至今还没有大型AAFEB装置应用于工业生产[11]。厌氧膨胀颗粒床反应器(ExpandedGranularSludgeBed,EGSB)反应器由荷兰Wageinge农业大学的Letinga等人于20世纪90年代初研发，最初大部分的研究都集中于处理CODCr的质量浓度低于1000mg/L的低温低浓度污水[12]。低浓度废水通常是指CODCr的质量浓度低于1000mg/L的废水，主要包括生活污水、市政污水和一些稀释后的工业废水。后又用于处理含难降解SS(SuspendedSolids)及高浓度SS废水的处理以及含毒性或抑制性物质废水[12]。现已在废水处理领域逐渐推广，然而作为生物制氢反应器的研究在国际上却鲜有报道。我国发酵法生物制氢技术研究于1990年在哈尔滨工业大学正式展开。该技术利用通过驯化的厌氧微生物菌群的产酸发酵作用，以有机废水为原料来生产氢气，是一项集高浓度有机废水处理和生物制氢为一体的综合工艺技术。该技术利用厌氧活性污泥的混合菌种具有自絮凝作用，在处理高浓度有机废水的同时，还回收了大量的清洁能源氢和甲烷，其试研究成果在国际上已具领先水平[13]。1.3发酵产氢微生物产氢类型在厌氧发酵制氢反应器中，环境因素的不同导致形成优势菌群的不同，从而表现出不同的发酵类型[17]。1.3.1丁酸型发酵丁酸型发酵制氢途径主要在梭菌属(Clostridium)如丁酸梭状芽孢杆菌(C.butyricum)下进行。许多可溶性的碳水化合物(如葡萄糖、蔗糖、淀粉等)在严格的厌氧细菌或兼性厌氧菌的作用下经行丁酸型发酵。其中出现的乙酸过程与丁酸循环机制耦联使之呈现丁3酸型发酵。其反应式如下：ATPHHNADHHCOCOOCHCOOCHCHCHPiADPNADOHOHC1610182102416162125233223261261.3.2丙酸型发酵产丙酸代谢途经主要在在丙酸杆菌属(Propionibacterium)作用下进行。污水厌氧生物处理中的含氮有机化合物(如酵母膏、明胶、肉膏等)的酸性降解以及难降解碳水化合物（如纤维素）的厌氧发酵过程往往呈现丙酸型发酵。产丙酸途径相较于产丁酸型途径更有利于NADH+H+的氧化，且还原力较强。丙酸型发酵途经的主要液相末端产物为丙酸和乙酸，因丙酸杆菌属一般不含氢化酶，产生的气体量少，一般无氢气产生。其反应式如下：ATPHHHCOCOOCHCHCOOCHADPOHOHC33323233261261.3.3乙醇型发酵乙醇型发酵类型的优势种群主要包括拟杆菌属、发酵假单胞属和梭杆菌属，梭杆菌所占优势较低。乙醇型发酵的液相发酵产物中为乙醇和乙酸和少量丁酸，发酵气体中为大量的H2和少量CO2。乙醇发酵对NADH+H+的氧化能力与产丙酸途径相当，因此，乙醇和乙酸相耦联的反应调节NADH+H+/NAD+的平衡能力较强，相较丁酸型发酵，乙醇型发酵的稳定性更好、产氢效能更高。其反应式如下：232326126222222HNADHCOOHCHCHNADHOHOHC1.3.4混合酸发酵混合酸发酵类型所表现出的是介于以上三种发酵类型之间的一种过渡状态的发酵特征，因此发酵代谢产物特征不明显，没有占明显优势挥发酸或醇，且发酵气体产量不多。由于其末端产物的无优势性和不确定性，此发酵类型还有待进一步研究和发现。1.4生态因子对产氢能力的影响1.4.1温度温度也同样在很大程度上影响微生物的生长和繁殖。温度能够影响参与化学反应过程中的酶的活性，而酶促反应直接影响着微生物的生长速率和有机物的去除效率。此外，温度还影响细胞质膜的流动性，即影响有机物在生化反应中的流向，同时还影响中间产物的形成和多种物质在水中的溶解。因此温度影响着产氢菌群中的优势菌群的形成。在厌氧生物反应系统中通常使用中温范围，因为中温厌氧微生物种类繁多，而且易于驯化4培养，微生物活性强。1.4.2pH值和氧化还原电位(ORP)pH值在很大程度上影响微生物生长和繁殖。底物分子和酶分子的带电状态将随着溶液pH值的改变而改变，酶与底物因而无法顺利结合。pH值还影响着细胞质膜化学性质及物理性质，pH过低将破坏细胞膜结构，使其失去渗透能力。PH还影响着底物中营养物质的溶解性和电离性。因此，pH值直接影响酶的活性和微生物生长状况，进一步改变厌氧产氢微生物群落和优势菌群的形成，最终决定了发酵产物的分布和组成。Tanisho等(1987)[18]通过对EnterobacteraerogenesE.82005的研究提出，它的最适pH值为6.0；Fabiano等(2002)[19]在研究中发现，产气肠杆菌NCIMB10102的最适pH值为6.1~6.0；Heyndrickx等(1987)[20]的研究表明，ClostridiumbutyricumIFO3847最适pH值为5.5~6.6。Monot等(1984)[21]研究了细胞内pH值如何影响发酵产物的形成，结果表明，高pH值条件下的形成的发酵产物以酸类物质为主，低pH值条件下形成的发酵产物往往是丙酮和丁醇等物质。氧化还原电位是检测生物制氢反应器是否正常运行的一个最佳参数，可及时反映系统运行的状况。氧化还原电位会随着氧分压的升高而升高，由于微生物在氧化及代谢过程中会生成氢、硫化氢等还原物质，因此具有降低氧化还原电位的作用[22,23]。而环境中pH值也能影响氧化还原电位，pH值较低时，氧化还原电位高；pH值较高时，氧化还原电位低。1.4.3金属离子金属离子对氢酶的结构和催化功能有较大影响，目前研究较多的是铁元素的影响作用。王勇(2002)[24]的研究表明，在微生物产氢-产酸代谢中，Fe参与了该过程，对微生物的氧化和脱氢过程有直接影响，而且使诱导系统的发酵过程向乙醇型发酵类型（平衡程度较高）转变。实验中还发现，单质Fe与Fe2+相比，有更好的产氢效能。林明(2002)[25]对多种金属离子的比较分析表明，适宜浓度的Fe2+、Ni2+、Mg2+对产氢菌株B49的生长均有促进作用，且加快了发酵产氢。但是，当金属离子浓度超过一定范围时，将引起细菌中毒[26]。1.4.4底物种类和浓度厌氧反应器的制氢过程中培养基的离子浓度影响也很大。Liu[31]研究发现，C.pasteurianum产氢的最适离子浓度为10mg/L,离子浓度过高(100mg/L),会使菌体的延滞期延长,并使菌体的代谢途径发生变化不生成氢气而生成挥发性脂肪酸。Kumar[27]研究了阴沟肠杆菌IIT-BT08产氢时底物的利用情况，实验表明，蔗糖的最大产氢速率和比产氢速率均为最高。Yokoi[28]研究了产气肠杆菌HO-39的底物运用情况，表明麦芽糖和葡萄糖是最适宜的产氢基质。林明[29]发现对其分离到的产氢细菌B49能利用葡萄糖、纤5维二糖、半乳糖、乳糖等碳水化合物；王相晶[30]经过深入研究，发现葡萄糖是B49生长及产氢过程中的最适宜的底物。1.4.5其他因素除了上述讨论的主要影响因素外，F/M比、水力停留时间（HydraulicRetentionTime,HRT）、碱度、氨氮浓度以及氧浓度等因素对厌氧发酵产氢有抑制作用。利用成分复杂的有机废水和有机废弃物进行厌氧发酵制氢时，为能降低成本使产业化应用得以实现，必须考虑到复杂的基质成分，使得这些运行参数的调配和设计能够有利于提高厌氧发酵制氢效能。因此这些因素对发酵产氢的共同作用需要进行深入的探讨和研究。1.5产氢微生物的生长形式按照微生物在反应器内的生长形式不同，微生物的生长模式主要可以分为以下几大类：悬浮生长、附着生长和颗粒化生长。本文主要对微生物的附着型生长和颗粒化进行了深入的研究。1.5.