复合纳滤膜的制备方法

[54]发明名称复合纳滤膜的制备方法[57]摘要本发明涉及一种复合纳滤膜的制备方法，属膜分离技术领域。本发明利用层层静电自组装工艺在基膜上组装聚电解质多层膜作为超薄分离层，从而得到复合纳滤膜。其制备方法是将基膜交替浸入聚阴离子溶液和聚阳离子溶液中，使聚阴离子和聚阳离子通过静电作用交替重复沉积在基膜的表面，组装一定层数之后，即得到复合纳滤膜超薄分离层。上述的聚阴离子溶液为聚苯乙烯磺酸钠或聚丙烯酸钠；聚阳离子溶液为聚二烯丙基二甲基氯化铵或聚炜丙基氯化铵，所述的基膜为聚醚砜超滤膜或聚砜超滤膜。本发明方法工艺简单，超薄分离层的厚度、层数可自由控制。本发明的复合纳滤膜在海水及苦咸水淡化、污水和废水的处理及回收、超纯水制备等领域具有应用前景。权利要求书1．一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：利用层层静电自组装技术，通过聚电解质的聚阴离子和聚阳离子在基膜表面交替沉积，得到具有离子截留性能的超薄分离层的复合纳滤膜；该复合纳滤膜的具体制备步骤如下：a．基膜的前处理：用纯水将基膜清洗干净，并将其置于纯水中浸泡5～10小时，中间每隔l～2小时换水一次；采用的基膜为聚醚砜超滤膜或聚砜超滤膜；b．基膜的聚阴离子溶液处理：将上述经处理的基膜浸入浓度为0.0l～0.lmol/L的聚苯乙烯磺酸钠溶液，该溶液含有0.5～l.0mol/L的NaC1，其pH值为2～3，浸渍20分钟，随后用纯水洗涤，之后再浸泡20分钟；或者将上述经过处理的基膜浸入浓度为0.0l～0.lmol/L的聚丙烯酸钠溶液中，该溶液含有0.5～l.0moUL的NaCI，其pH值为4～5，浸渍20分钟，随后用纯水洗涤，之后再浸泡20分钟；c．基膜的聚阳离子溶液处理：将上述经聚阴离子溶液处理的基膜再进行聚阳离子溶液处理；将其膜浸入浓度为0.0l～0.lmol/L的聚二稀丙基二甲基氯化铵溶液中，该溶液含有0.5～l.0mol/L的NaCl，其pH值为5～6，浸渍20分钟．随后用纯水洗涤，之后再浸泡20分钟；或者将上述经聚阴离子溶液处理的基膜浸入浓度为0.01～0.lmol/L的聚烯丙基氯化铵溶液中，该溶液含有0.5～l.0mol/L的NaCl，其pH值为2～3，浸渍20分钟，随后用纯水洗涤，之后再浸泡20分钟；d．重复交替进行上述聚阴离子溶液处理和聚阳离子溶液处理过程，直至得到11层聚阴离子膜层和10层聚阳离子膜层交得组成的聚电解质多层膜，再在纯水中浸泡24小时后，即制得复合纳滤膜。说明书复合纳滤膜的制备方法技术领域本发明涉及一种复合纳滤膜的制备方法，属膜分离技术领域。背景技术膜分离技术是指用人工合成或天然的高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质或溶剂进行分离、提纯和富集的方法。它适用于分离那些难以分离、浓度低且分子结构相似的物质。膜分离技术发展至今已有两百多年的历史，到本世纪60年代中期膜分离技术才应用在工业上。膜分离过程主要有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)。对于微滤和超滤，它们的孔径较大，可以用常规的过滤过程来描述其分离机理；而对于纳滤和反渗透，它们的分离机理一般用溶解一扩散模型和非平衡热力学模型来解释。膜技术具有节能、设备简单、操作方便等特点，因此在海水及苦咸水淡化、污水和废水的处理及回收、超纯水制各等领域得到了广泛的应用，并显示出广阔的发展前景。纳滤膜是指在渗透过程中截留率大于95%的最小分子尺寸约为1nm的膜，操作压力应小于1.50MPa，截留分子量为200-1000。大部分纳滤膜为荷电膜，对无机盐的分离行为同时受到化学势梯度和电势梯度的控制影响，即纳滤膜的分离行为与其荷电性、溶质的荷电状态相相互作用都有关系。纳滤膜通过静电作用，阻碍多价离子的渗透，所以在较低压力下具有较高的带电溶质（如离子和带电有机分子）截留率。纳滤膜的分离特性是反渗透膜和超滤膜无法取代的，又具有膜技术共有的高效节能的特点，是近年来世界各国优先发展的膜技术之一。20世纪80年代开始，美国Filmtec公司相继开发出NF-40、NF-50、NF-70等型号的纳滤膜。由于市场广阔，世界各国纷纷组织力量投入到纳滤技术的开发中。纳滤膜的品种不断增加，性能不断提高。膜材料有醋酸纤维素、芳香聚酰胺、磺化聚醚砜等。从纳滤技术在国内外已经成功运行的水处理工程实例来看，其分离性能好，出水水质稳定，运行可靠，而且能耗低、具有较好的技术经济性。目前，国内外所采用的纳滤膜制备方法主要有界面聚合法、相转化法、表面接枝技术等。如专利CN1636623A使用聚酰胺树状大分子与多元酸、元酰氯、多元异氰酸酯，在多空支撑体上通过界面聚合制成复合纳滤膜；专利CN1803265A通过辐射共聚接枝技术制备了具有优良分离性能的亲水性纳滤膜的方法。其所用的基膜是一种光活性的聚合物超滤膜，在有光敏剂或无光敏剂存在下通过辐照共聚接枝的方法引入至少两种强极性亲水单体；专利CN1745885A以聚砜或者聚偏氟乙烯超滤膜为基膜，表面浸涂聚丙烯酸氨基酯类聚合物水溶液，利用p射线辐照交联制得复合纳滤膜；专利CN1288776以磺化聚醚砜为原料，并采用相转化法制备了纳滤膜；专利CN1586702采用一种表面接枝技术制备亲水性纳滤膜的方法。其中，表面接枝方法主要为辐照接枝的方法，包括低温等离子体辐照、紫外辐照和高能射线辐照等。各种方法中，界面聚合法是目前制备复合纳滤膜使用的最多的制备方法。该方法是以Morgan的相界面聚合原理为基础，使反应物在互不相溶的两相界面处发生聚合成膜，在其膜上复合一层起脱盐作用的超薄层。其超薄层最薄可达几个纳米，从而使得跨膜压差和操作压力大幅度下降：凹凸不平的皱形表面也提高了过滤的有效面积，使通量大大提高。但这种方法也有其缺点，如对基膜的选取有较高的要求；反应动力学常数很高但却受扩散控制；副反应较多；成膜过程在瞬间完成，难以对超薄层的结构和性能进行有效昀控制等。发明内容针对现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低廉、能有效控制超薄层结构的复合纳滤膜的制各方法。本发明的一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：利用层层静电自组装技术，通过聚电解质的聚阴离子和聚阳离子在基膜表面交替沉积，得到具有离子截留性能的超薄分离层的复合纳滤膜；该复合纳滤膜的具体制备步骤如下：a．基膜的前处理：用纯水将基膜清洗干净，并将其置于纯水中浸泡5～10小时，中间每隔1～2小时换水一次；采用的基膜为聚醚砜超滤膜或聚砜超滤膜；b．基膜的聚阴离子溶液处理：将上述经处理的基膜浸入浓度为0.01～0.lmol/L的聚苯乙烯磺酸钠溶液，该溶液含有0.5～l.0mol/L的NaCl，其pH值为2～3，浸渍20分钟，随后用纯水洗涤，之后再浸泡20分钟；或者将上述经过处理的基膜浸入浓度为0.0l～0.lmol/L的聚丙烯酸钠溶液中，该溶液含有0.5--l.0mol/L的NaC1，其pH值为4～5，浸渍20分钟，随后用纯水洗涤，之后再浸泡20分钟；c．基膜的聚阳离子溶液处理：将上述经聚阴离子溶液处理的基膜再进行聚阳离子溶液处理；将其膜浸入浓度为0.0l～0.lmol/L昀聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，该溶液含有0.5～l.0mol/L的NaC1，其pH值为5～6，浸渍20分钟，随后用纯水洗涤，之后再浸泡20分钟；或者将上述经聚阴离子溶液处理的基膜浸入浓度为0.01～0.lmol/L的聚烯丙基氯化铵溶液中，该溶液含有0.5～l.0mol/L的NaCI，其pH值为2～3，浸渍20分钟，随后用纯水洗涤，之后再浸泡20分钟；d．重复交替进行上述聚阴离子溶液处理和聚阳离子溶液处理过程，直至得到11层聚阴离子膜层和10层聚阳离子膜层交得组成的聚电解质多层膜，再在纯水中浸泡24小时后，即制得复合纳滤膜。本发明所述的通过层层静电自组装工艺方法制备复合纳滤膜的离子膜层是视需要可以调节其层数结构的，从10多层至20多层不等。本发明方法制得的复合纳滤膜其性能优异，与其他制备方法相比较，是有工艺简单，操作便捷的优点。具体实施方式现将本发明的具体实施例叙述于后。实施例1本实施例的制各步骤如下：(1)将聚醚砜基膜用纯水清洗干净，然后将其置于纯水中浸泡8小时，中间每隔2小时换水一次；(2)将上述处理好的基膜浸入浓度为0.05mol/L的聚苯乙烯磺酸钠溶液中，也即聚阴离子溶液中，该溶液含有0.5mol/L的NaCI，其pH值为2.1，浸渍20分钟，随后用纯水洗涤，之后再浸泡20分针；(3)将上述经聚阴离子溶液处理的聚醚砜基膜再浸入浓度为0.05mol/L的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，也即聚阳离子溶液中，该溶液含有0.5mol/L的NaCI，其pH值为5.8，浸渍20分钟，随后用纯水洗涤，之后再浸泡20分钟；(4)将上述经聚阴离子和聚阳离子溶液处理过的聚醚砜基膜再重复交替进行前述聚阴离子溶液处理和聚阳离子溶液处理过程，直至得到11层聚阴离子膜层和10层聚阳离子膜层交替组成的聚电解质多层膜，然后再在纯水中浸泡24小时，即得到复合纳滤膜。实施例2本实施例的制备步骤与上述实施例1相同。其制备步骤如下：(1)将聚醚砜基膜用纯水清洗干净，然后将其置于纯水中浸泡8小时，中间每隔2小时换水一次；(2)将上述处理好的基膜浸入浓度为0.06mol/L的聚苯乙烯磺酸钠溶液中，也即聚阴离子溶液中，该溶液含有0.5mol/L的NaCl，其pH值为7.2，浸渍20分钟，随后用纯水洗涤，之后再浸泡20分钟；(3)将上述经聚阴离子溶液处理的聚醚砜基膜再浸入浓度为0.05mol/L的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，也即聚阳离子溶液中，该溶液含有1.0mol/L的NaCI，其pH值为2.3，浸渍20分钟，随后用纯水洗涤，之后再浸泡20分钟；(4)将上述经聚阴离子和聚阳离子溶液处理过的聚醚砜基膜再重复交替进行前述聚阴离子溶液处理和聚阳离子溶液处理过程，直至得到ll层聚阴离子膜层和10层聚阳离子膜层交替组成的聚电解质多层膜，然后再在纯水中浸泡24小时，即得到复合纳滤膜。复合纳滤膜的性能测试对上述二个实施例制得的复合纳滤膜进行性能测试，其测试过程及其结果分别叙述如下：(1)实施例1制得的复合纳滤膜测试压力为5.0Bar，膜面测试液流流速保持在l00mL/min，以消除浓差极化；混合溶液的组成为：0.005mol/L的MgS04.0.0lmol/L的MgCl2、0.005mol/L酌Na2S04和0.0lmol/L的NaCI;当其水通量达到0.86m3/（m2天）时，离子截留率达到92%；结果表明该复合纳滤膜的性能较优异。(2)实施例2制得的复合纳滤膜测试压力为5.0Bar，膜面测试液流流速保持在l00mL/min，以消除浓差极化；混合溶液的组成为；0.005mol/L的MgS04.0.0lmol/L的MgC12、0.005mol/L的Na2S04和0.0lmol/L的NaCI;当其水通量达到0.80m3/（砰天）时，离子截留率达到90%；结果表明该复合纳滤膜的性能较优异。