改进的低压季铵化聚砜反渗透膜郝继华

第14餐第3期水尾;留姑街Voll4,No.夕1988年口J了TECHNOLOGYOFWATERTRE八TMENTJun.198况改进的低压攀按化聚毅反渗透膜郝继华王文同杨溥臣(天津坊织工学院腆分离工程研究所)典本文选用裁甲基化聚碱、二衷六环、丙酮和顺丁片二酸的制膜液系统,对制膜工艺及反渗透性能进行了研究。用扫描电子显徽镜研究了膜的形态结构。该膜在操作压力为1.5xl沪aP,浓缩水回流量方2公l/h,进料液为自来水的条件下,脱盐率为93%,水通量为0.8m3/m艺·d。言溶剂效应在反渗透制膜技术中至关重要,其作用可表现在制膜液的配比、凝胶成膜过程等,进而影响膜的反渗透性能[`,“J。前文【“J介绍的季按化聚枫反渗透膜的制膜液为二甲基乙酞胺、硝酸铿系统,在制膜工艺上要采用真空蒸发法,这就为工业化生产带来困难;因此,本文选用以二氧六环、丙酮、顺丁烯二酸的制膜液系统,结果有效地改进了季铁化聚枫膜的制备工艺,并且提高了季按化聚讽膜的反渗透性能。二、实验(一)实验原料聚讽树脂Udel(P一1700)UnionCarbide公司生产,使用前在20mm汞柱真空度、70℃的真空干燥箱中干燥24h,所用的二氧六环、顺丁烯二酸和丙酮均为分析纯。(二)制备方法1.氯甲基化聚枫的制备〔“l。2.氯甲基化聚讽成膜及胺化:将顺丁烯二酸溶于一定配比的二氧六环、丙酮的混合溶荆中,然后加入氯甲基化聚枫,待全部溶解之后,压滤、脱泡、静置备用;将铸膜液在玻璃板上刮成膜,蒸发一定时间,浸入凝固洛中,得到.007一o·llmm厚的氯甲基化聚枫不对称膜,将其放入三甲胺水溶液中进行胺化,即得到季徐化象枫反渗透膜。3。制膜条件制膜液配方:c1CH:PS([cl〕二1.smeq/g):顺丁烯二酸:丙酮:二氧六环=23:3:11.5,6.25;蒸发温度:25℃;蒸发时间:605;凝固浴温度:20℃;凝固浴aNcl含量:5%aNCI;膜的离子交换容量;0.4~0.65meq/g。本文子1987年6月IR日收到DOI:10.16796/j.cnki.1000-3770.1988.03.0031碑卷3期改进的低压季按化聚枫反渗透膜14左(三)洲试分析1.氯含量的测定`31,“2.季钱离子交换容量的测定[’J;3.扫描电子显微镜测试:DX一3A型扫描电子显微镜(中国科学院科学仪器厂),膜样品采用低温液氮冷冻,然后表面覆金。(四)膜的评价f31。三、结果与讨论(一)攀袂化旅砚的结构对腆反渗透性能的影晌1二氛甲.基含量时膜反渗透性能的影响P(:`/t日材山暇城关、如护`...,..,协一。90咐助70!(次à民哥城姿一之乞03.0.叙甲墓含通(meq厄)图1氛甲基含量对膜反渗透性能的影响图1所示,随着氯甲基化聚讽中氯甲基含量的增加,其粘度增大,当以不同氯甲基含量的氯甲基化聚矾配成同浓度的制膜液时,氯甲基含量越高,制膜液的粘度越大,这样,所成膜越致密,对应的脱盐率高,而水通量低,所以欲制备高脱盐率的膜,应当尽可能使用高氯甲基含量的氯甲基化聚枫。但是制备高氯甲基含量的氯甲基化聚飒并不容易,Kiyohsilsihi的实验结果[`1表明反应所得的氯甲基化聚讽的氯甲基含量最多只有3.7meq/g,此外,越是接近此值反应条件越难控制,这需要通过提高反应温度,增加催化剂ZnclZ或氯甲醚用量,然而这些都有利于氛甲基化聚枫的交联,这样,在制备氯甲基化聚枫的同时,可能伴随交联反应产生,欲得氯甲基化聚枫的氯甲基含量越高,则交联的可能性越大,交联产物对产品的分离提纯带来困难,所、以,氯甲基化聚枫的氯甲基含量一般在1~2.smeq/g即能满足要求。2。按含量对膜反渗透性能的影响(图2)当钱含量小于0.35meq/g时,脱盐率与水通量都随钱含量的增加而增加,这是因为随着按含量的增加,膜的Donnan静电排斥力增大,膜的亲水性增加。然而这时的水通量很小,对实际应用无意义。当膜的钱含量大于0.35meq/g时,水通量仍保持原有规律,而脱盐率却随钱含量的增加逐渐下降,但下降程度很小。例如从A点(按含量0.35m阅/g)到B点1碑`水尾`密挂街14卷3期ǎ勺·l右、``ùd暇叹爷n甘。奋户声洲一碑一心冲.ó山口!l卜.心.万于l尸、!仁.|IIJ.八次ù比赞劲盘ǎ叮,te、`石àd-翻关州刊l|邑lù6.八n几.,.盛匕亡口J弓ǎ次à比铃洲砚30`~一-知--J一一一一一曰一一一-一口扁一0.60`.1.0交抉容盘(meq/`〕图2按含量对膜反渗透性能的影响橄合物依皮`%)_图3聚合物浓度对膜反渗透性能的影响(按含量为O。6meq/g),脱盐率只降低1.5%,而水通量却增太一倍,所以,合适的按含量为0.35~0.6meq/g。(二)制膜工艺对腆反渗透性能的影响1.聚合物浓度对膜性能的影响如图3所示,随着聚合物浓度的提高,脱盐率上升,水通量下降,但变化的程度巳不象以二甲基乙酞胺为溶剂卿的那么显著。这可能是由于二氧六环与丙酮挥发性高,成膜之后,表面溶剂蒸发的速度较快,在短时间内使膜表面达到致密的程度;另一方而由于丙酮作为一种非溶剂对膜表而的形成、发展,起一定的控制作用。综合考虑脱盐率与水通量两个方面,聚合物浓度应控制在22%~23%。2.蒸发时间的影响.P卜件扮扮了仁红204060日0100燕发时间`s)图4蒸发时间村膜性能的影响如图4所示,综合考虑膜的脱盐率和水通量,蒸发时间以60~705为宜。将图4与文献〔3升身比,膜钓反渗透性能随蒸发时间的变化巳不显著了,且蒸发时间缩短很多。以二甲基乙酞胺为溶剂时,在蒸发温度为60℃时需蒸发时间肠S才能达到较高脱盐率,而以二氧六环与丙酮的混合物为溶剂,脱盐率只需几十秒即可达到稳定,显然溶荆的改变,即制膜液结构的变化,会造成膜性能、工艺条件的很大差别。挥发性高、佛点低的溶剂加快了表面溶剂的蒸发速人乍人任李任)几闰甲节浮`。J.1o久认。oǎ次)配奋铆留度石`使膜在较短的时间内即可形成致密的皮层`3,_落发温度对膜社能的影响,`由图芍所示,综合考虑脱盆率和水通量导挥发温度为30℃时较为合适。14卷3期改进的低压季按化聚矾反渗透膜1娜7溶剂的蒸发逮度对膜凝胶前表层液膜的溶液结构起着决定性作用,当蒸发时间一定时,随着蒸发温度的上升,溶剂的蒸发速度加快,溶剂蒸发量增多,这样所得膜的表皮层较厚,致密性越好,表现在膜的性能上呈现图5的规律。4。添加剂含量的影响(兮.`、.日à岛叫徽关几甘90r.飞OOQS70..别气次勺闰铸绷困、ǎ兮t`、t`à久翻拼书10.8..0.0’.02。加钟的6070的1产(次í目璐绷叫15202530落发退度(℃)35毛0图5蒸发温度对膜性能的影响谬加荆盆t含t(%)图6添加剂含量对膜性能的影响由图6表明,综合考虑脱盐率和水通量,添加剂含量为3%比较合适。将图6与文献〔3〕相比,前者添加剂对膜性能的影响要小一些,这可能是由于丙酮存在的缘故;丙酮对于氯甲基化聚讽来讲是非溶剂,它不仅对膜的蒸发速度起到一定的作用,同时作为一种溶胀剂起到了添加剂的作用,丙酮的存在不仅控制着表面孔的形成,而且对表面孔的大小,分布都有一定的作用,所以,在一定范围内改变顺丁烯二酸的含量对膜性能的影响并不是很大的。5。凝固浴中NaCI含量的影响如图7所示,随着凝固浴中NaCI含量的增加,膜的脱盐率是逐渐上升的,当Nacl含量超过3%以后,脱盐率逐渐趋于稳定,而水通量却呈现相反的规律。综合考虑两个方面的因素,凝固浴中aNCI含量在3%~7%比较合适。6。凝固浴温度时膜性能的影响(图8)ǎP,.`、t眨)岛.绒关入次)召井租粗ǎP·二心、tut勺么,级长R曰.曰.-~-一一O0一0~二一f洲一P产装)匕铸翻翻10甚S:0砚圈浴通崖(℃)扭圈裕中NaCtt.食t(%)图7NaCI含量对膜反渗透性能的影响图8凝固浴温度衬膜反渗透性能的影响148水庵姆孩街14卷3期图8与文献〔3〕相比,.脱盐率的变化幅度增大,这是因为凝固洛温度的下降,降低了溶剂、溶胀荆与沉淀荆的交换速度,从而使低温凝胶噢的表皮层更加致密。综合考虑两方面的性能,凝固浴温度控制在。~5℃为宜。(三)攀艘化琪砚膜的形态结构(图,)1。`断面结构图9季按化聚碱膜的断面结构图ga是膜断面的整体结构,可以大致分为三层结构:极薄的致密层,较厚的过渡层,更厚的支撑层。图gb是膜的支撑层结构,呈海绵状,且孔非常密。图gc是膜的过渡层结构,呈海绵状,只是孔的尺寸与支撑层相比要小,越接近致密层,孔数越少,而越接近支挣层,孔数越多。图gd是膜的致密层结构,其中存在少量的孔。2.表面结构(图10)口20O0X图工。季按化架巩膜的表面结构’图10a是致密层的表面结构,表面致密无孔。图10b是膜的支撑层的底表面结构,其中分布着许多小孔,这可能是支撑层内海绵孔的延伸。以上诸图说明,这种膜是典型的不对称膜,其结构呈海锦状,且从致密层到支撑层孔的尺寸逐渐增大,从而说明制膜工艺各参数指标选择的合理性。表现在以下几个方面:(1)高浓度聚合物的制膜液(氯甲基化聚讽含量22纬)。(2)高挥发性、低沸点溶剂的选择(二氧六环、丙酮),另一方面,二氧六环和丙酮,尤其是丙酮的存在,使膜在凝胶时的沉淀速度很慢。j才卷3期改进的低压季钱化聚矾反渗透膜14夕(3)相对长的蒸发时间和相对高的蒸发温度条件的控制(蒸发温度30℃,蒸发时间705)。(4)含NaCI凝固浴的选择(5%NaCI溶液)。四、结论1。以二氧六环、丙酮、顺丁烯二酸为制膜液系统相对以二甲基乙酞胺、硝酸锉为制膜液系统来讲,制膜工艺得到有效地改善,且膜的反渗透性能提高。2.适宜的季按化聚矾:氯甲基含量1.0~2.smeq/g,季钱离子交换容量为0.35~0.6meq/岛3.合适的制膜条件制膜液配方为c1CH:P:S顺丁烯二酸:丙酮,二氧六环二23,3,n.5:62.5,膜的蒸发温度30℃,膜的蒸发时间60~705;凝固浴中aNcl含量3%一5%;凝固浴温度为。℃~5℃。4。该膜在操作压力为1.5x106Pa,浓缩水回流量为201/h,进料浓为自来水的条件下,脱盐率为93%,同时水通量可达0.8m“/mZ·do通谢:本文电镜实验得到郑有为同志的大力协助,谨表谢意。参考文献〔115.Sourira」an,“RevorseOsmosis”AeademiePress,NowYork,N.Y1970〔21R.E.Kesting.“SynthetiePolymerMembranes”MegrawHill,NewYork,N.Y.1971〔31郝继华等.《水处理技术》13(5),1987:2肠仁4〕仁日〕清水博《离子交换树脂》P78~P79r51K.Ishii51K.Satou,5.Pat.4C29582THEIMPROVEMENTOFQUATERNARYPOLYSULFONYFORLOWPRESSUREREVERSEOSMOSISMEMBRANEHaoJihuaWangWentungYangPuehen(Iost`tureojM。,石,口。。S召para才`onE。夕foe亡ri,夕,T`a”j`。Coll口夕`ofT。劣til口介eh,o肠99Abstr压Ct,TheeastingsolutioneonsistingofehloromethylatdePolysulfone,dioxane-ac以oneandmaleicaeidwasseleeted,anditseastingProesesandreverseosmosisPerformaneewereinvesti卯tedsystenlatically.Theinsideandsurfaeestruetureofthemembranewasstudiedbyscanningeleetromicrography.IntheeonditionofoPerationPressure1.5xloOPaandeoneentratedwaterflux201/h,themem:branehad93%r荀eetionando.sm3/m里·dporductratefortapwater,