改性沸石对水中硫化物的吸附及再生研究

-7-第30卷第6期非金属矿Vol.30No.62007年11月Non-MetallicMinesNov,2007天然沸石是一簇架状结构的多孔含水铝硅酸盐矿物，具有良好的吸附性能，对废水处理有独特的功效[1]。曾用作吸附废水中的重金属离子[2]，吸附工业废水中的有机物[3]，去除NH4+的吸附剂等[4]。本研究采用无机酸对天然沸石进行改性，以改性沸石做吸附剂，吸附废水中硫化物，并对改性沸石的再生进行了研究，为处理含硫化物废水提出新的途径。1 实验部分1.1实验材料 采用信阳上天梯优质斜发沸石，粒度为150目，其化学成分（%）：SiO2，73.20；Al2O3，11.40；Fe2O3，0.29；CaO，2.67；MgO，1.05；Na2O，0.31；K2O，2.58；H2O，8.15；其它，0.35。1.2实验仪器JJ-1定时电动搅拌器（江苏金坛市中大仪器厂）；电热恒温水浴箱（上海医疗器械五厂）；PHS-3C型精密pH计（上海雷磁仪器厂）；DHZ-D（Ⅲ）循环水真空泵；分析天平；恒温振荡器；马弗炉；烘箱；电炉（300W）；一套蒸馏装置；50ml碱式滴定管；各种玻璃仪器。1.3主要试剂醋酸锌，氨水，盐酸，碘酸钾，氢氧化钠，硫代硫酸钠，淀粉，乙醇，碘，硫化钠，双氧水，以上试剂均为分析纯。1.4改性沸石制备[5]称取150目天然沸石粉500g，加少量水润湿，置1000ml15%的盐酸溶液中，在微沸温度下加热搅拌4h，再在常温下浸泡24h，使H+交换率在20%以上。成型后在105℃下干燥，最后在300℃下焙烧，加热活化4h。取出自然冷却至室温，密封备用。1.5对硫化物的吸附实验用Na2S·9H2O配制成含不同浓度硫化物的溶液，作为模拟含硫化物的废水。取一定量改性沸石于250mL具塞锥型瓶中，加入100mL一定浓度模拟含硫化物的废水，在一定条件下振荡吸附。过滤后用容量法碘法[6]测定滤液中残余硫化物的浓度，分别按下式计算吸附量和吸附率：吸附量(mg/g)=[(c0-c)/m]×(V/1000)；吸附率(%)=[(c0-c)/c0]×100%。式中：c0，为试液中硫化物的初始浓度(mg/L)；c，为吸附后试液中硫化物的浓度(mg/L)；m，为沸石用量(g)；V，为试液的体积(mL)。1.6重复吸附实验[7]将吸附平衡后经离心分离出的吸附剂，用30%双氧水洗脱沸石所吸附的硫化物，反应开始时激烈，放热以后反应趋于缓慢。将洗脱过的沸石用蒸馏水洗3次，抽滤后在105℃下烘干，用于再吸附实验。2 结果与讨论2.1沸石改性的效果取两份100mL硫化物浓度为150mg/L的溶液，分别加3g天然沸石和改性沸石，控制溶液pH值为7、温度为30℃、振荡吸附4h，测定吸附液中硫化物的浓度。经计算可知，天然沸石的吸附率仅为68.20%，而改性沸石的吸附率为96.5%。可见用无机酸改性天然沸石，可大幅提高其改性沸石对水中硫化物的吸附及再生研究*张秀兰 栗印环 马万山 （信阳师范学院化学化工学院，河南信阳464000）摘 要 采用盐酸对天然沸石进行改性处理，在不同条件下，研究了酸改性沸石对废水中硫化物的吸附。结果表明，改性斜发沸石对硫化物有较好的吸附效果，吸附时间、温度、pH值和沸石用量是影响吸附的主要因素。采用30%双氧水作为斜发沸石的再生剂，可使其再生重复使用。关键词 改性沸石 吸附 硫化物 再生StudyonAdsorbingSulfideinSewagebyModifiedZeolite&ItsRegenerationZhangXiulanLiYinhuanMaWanshan(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,XinyangNormalUniversity,Xinyang,Henan464000)AbstractNaturalzeolitewasmodifiedusinghydrochloricacidanditsabilityofadsorptionsulfideinwastewaterunderdifferentconditionswasstudied.Theresultsindicatethatmodifiedzeolitecanimproveadsorptionofsulfide.Somefactorsareaffectingadsorptionincludingadsorptiontime,temperature,pHandzeoliteconsumption.Regenerationofclinoptilolitecanberealizedusing30%hydrogenperoxidesolution.Keywordsmodifiedzeoliteabsorptionsulfideregeneration*河南省科技攻关项目（981180103）--第30卷第6期非金属矿2007年11月对硫化物的吸附率。无机酸对天然沸石的改性作用，主要基于三种机理[8]：①无机酸溶解了堵塞在沸石孔道中原存的一些杂质，从而使孔道和通道得以疏通；②半径小的H+置换了孔道中原有的半径大的阳离子，如Na+、Ca2+和Mg2+等，使孔道的有效空间拓宽；③无机酸的作用，导致沸石矿物的结晶构造发生一定程度的变化，适度控制可增加吸附活性中心。2.2 改性沸石吸附硫化物的影响因素2.2.1 吸附时间：按实验方法，在硫化物初始浓度为150mg/L、pH值为7、温度为30℃的条件下，用0.5g改性沸石进行吸附，吸附时间对吸附率的影响，见图1。图1显示，吸附时间对吸附率影响很大。随着吸附时间的延长，吸附率逐渐升高，至4h基本达到吸附平衡，再延长吸附时间吸附率增大不明显。实验中为保证吸附完全，选择吸附时间为5h。图1吸附时间对吸附率的影响2.2.2 改性沸石用量：按实验方法，吸附时间为2h，其它条件同前2.2.1节，改性沸石用量对吸附率的影响，见图2。图2显示，随改性沸石用量增加，吸附率逐渐增大，当用量增至3g时，吸附率已达96.50%，再增大其用量，吸附率增大已不明显，说明吸附趋于平衡。为达到较好的吸附效果，确定改性沸石用量为3g，即30g/L。图2改性沸石用量对吸附率的影响2.3.3 吸附温度：改性沸石对硫化物吸附率随温度的变化，见图3。图3显示，吸附温度对吸附率有明显影响，温度低于30℃时，随着温度的升高吸附率增大。当温度高于30℃时，随温度的升高吸附率下降。这是因为吸附既有物理吸附又有化学吸附，温度升高，活化分子的数目迅速增多，吸附率增大。到最高点时，化学吸附达到平衡。但吸附是放热反应，故温度继续上升，平衡向解吸方向移动，使吸附率下降，所以吸附温度应控制在30℃，可以达到较高的吸附率。图3温度对吸附率的影响2.2.4 试液的pH值：在试液中硫化物稳定存在的pH值范围内，不同pH值条件下，改性沸石对硫化物的吸附率，见图4。图4显示，pH值在7~9时，改性沸石对硫化物有较好的吸附效果。当pH值较高时，由于存在氢氧根离子与硫离子竞争吸附的因素，影响吸附效果，吸附率较低。随pH值的增大，吸附率明显下降。因此，改性沸石对硫化物吸附时的最佳pH值，为7~9。图4pH值对吸附率的影响2.3吸附等温线 用改性沸石对硫化物做吸附试验,测定了30℃时不同浓度硫化物溶液中的吸附量,获得的吸附等温线，如图5所示。经用最小二乘法作回归处理，得到经验公式如下：lgm=0.6972lgC+0.5299；相关系数为0.9987。可见改性沸石对硫化物的吸附，符合Freundlich吸附方程：m=KC1/n。式中：m，吸附量(mg硫化物/g改性沸石)；C，平衡时溶液中硫化物浓度(mg/L)；K、n，为吸附常数。由试验结果求出：30℃时改性沸石对硫化物的吸附常数，相应为：K=3.3877；n=1.4343。图5吸附等温线3 对实际废水的处理效果及改性沸石的再生利用3.1改性沸石处理实际废水的效果 在某农药厂废水处理站进口取含硫化物废水，废水硫化物的浓度为43.92mg/L、pH值为6.86。在30℃、pH值为7.5的条件下，100ml含硫化物废水中加3g改性沸石，经5h吸附后，废水中残余硫化物的浓度为3.51mg/L，硫化物去除率达92%，可见处理效果良好。0204060801000246吸附时间/h吸附率/%20406080100120012345改性沸石用量/g吸附率/%40506070809010010203040506070温度/℃吸附率/%40608010068101214pH吸附率/%值051015202530350510152025平衡浓度/(mg/L)吸附量／(mg/g)--第30卷第6期非金属矿2007年11月3.2改性沸石的再生利用 取硫化物浓度为150mg/L的溶液100mL，加0.5g再生沸石，控制溶液pH值为7、温度30℃，改变吸附时间，按实验方法操作，其吸附率与同等条件下改性沸石的吸附率比较，结果见表1。由表1比较可知，经30%双氧水洗脱的改性沸石，可再生重复使用,其吸附率仅下降3.86%~5.44%。表1 改性沸石与再生沸石吸附率比较 吸附时间/h0.5123改性沸石吸附率/%19.3129.8250.8782.46再生沸石吸附率/%15.3725.9645.4377.23吸附率降低值/%3.943.865.445.234 结论1.改性沸石对硫化物的吸附能力大为增强，用于处理含硫化物废水效果良好。2.沸石用量、吸附液pH值、吸附温度和吸附时间，均影响改性沸石的吸附率。当改性沸石用量为30g/L、吸附液pH=7~9、吸附温度为30℃和吸附时间为5h时，除硫化物效果最佳。3.改性沸石吸附硫化物的反应，较好地符合了修正的Freundlich方程。4.使用后的改性沸石能够被有效的再生，而且再生后的沸石其吸附率仅降低3.86%~5.44%。改性沸石在含硫化物废水处理中的应用，是一种新的研究和探索，该材料的研究和应用能全面改善水体质量，降低水处理成本。参考文献1KineticsandmechanismsofH2Sadsorptionbyalkalineactivatedcarbon[J].Environ.Sci.&Technol,2002,36(4):4460~44662Alvarez-AyusoaE,Garca-sanchezaA,QuerolX.Purificationofmetal-electroplatingwastewatersusingzeolites[J].WaterResearch,2003,37:4855~48623SaeidRazee,TsutoniuMasujima.Uptakemonitoringofanilinesandphenolsusingmodifiedzeolites[J].AnalyticaChimicaActa,2002,464:154JorgensenTC,WeatherleyLR.Ammoniaremovalfromwastewaterbyionexchangeinthepresenceoforganiccontaminants[J].WaterResearch,2003,37:1723~17285王雅丽，高晓晋.沸石矿物处理副营养化水体研究[J].云南地质，2005，24(2)：200~2066喻林.水质监测分析方法标准实务手册（四）[M].北京：中国环境科学出版社，2002：1744~17507韩成，别婉琳，张铨昌.铁型斜发沸石的热稳定性及其复合作用[J].硅酸盐学报，1997，25(5)：573~5788江喆，等.改性沸石去除水中低浓度氨氮的研究[J].安全与环境学报，2004，4(2)：40~42收稿日期：2007-04-25（上接第43页）化工艺条件；物料返混率低、可降低包裹返碱现象的发生，使粒度分布较窄、产品质量稳定、不同批次产品的稳定性好[4]。该流程是间歇碳化的三倍，其流程面积也是间歇反应的三倍，其制冷、晶形导向、分散控制和表面处理，可实现分步调控，即制冷分别在4、5