改性黏土除氟剂的吸附作用及其动力学研究贾旭

第42卷第5期中南大学学报(自然科学版)Vol.42No.52011年5月JournalofCentralSouthUniversity(ScienceandTechnology)May2011改性黏土除氟剂的吸附作用及其动力学研究贾旭，彭新晶，张凤君，陈涛，刘中宝(吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室，吉林长春，130026)摘要：针对常见黏土类除氟剂硬度低、易破碎等问题，研制出一种添加黏结剂A的改性黏土除氟剂，并对除氟剂的制备条件进行研究；考察除氟剂投加量、pH、温度及初始F−质量浓度等因素对吸附效果的影响，并进行吸附动力学的研究。研究结果表明：将10%的黏结剂A溶液以40%的比例添加到原黏土除氟剂中，在150℃下热处理1.5h所制得除氟剂的硬度及吸附效果最佳。在处理试验用水时，改性黏土除氟剂的吸附容量随投加量的减少而增加，当投加量为200mL溶液中投加1g时，改性黏土除氟剂对氟的吸附基本达到饱和；随着初始溶液F−质量浓度及温度的升高，改性黏土除氟剂吸附容量增大；除氟剂对F−的吸附容量在弱酸性条件下较大；在试验质量浓度范围内其吸附过程符合Langmuir等温吸附模型；F−在改性黏土除氟剂上的吸附符合准二级反应动力学模型。关键词：改性黏土除氟剂；吸附；等温线模型；动力学中图分类号：X523文献标志码：A文章编号：1672−7207(2011)05−1482−07AdsorptionandkineticsoffluorineonmodifiedclaydefluoridatorJIAXu,PENGXin-jing,ZHANGFeng-jun,CHENTao,LIUZhong-bao(KeyLabofGroundwaterResourcesandEnvironment,MinistryofEducation,JilinUniversity,Changchun130026,China)Abstract:Tosolvetheproblemsoflowhardnessandfrangibilityoftheclaydefluoridator,themodifiedclaydefluoridatorwasdevelopedwiththebinderA.Thepreparationconditionsofthemodifiedclaydefluoridatorwerestudied.Theeffectsofadsorbentdosages,pH,initialF−concentrationandtemperatures,andtheadsorptionkineticswereinvestigated.Theresultsshowthatthemodifiedclaydefluoridatorwhichismixedwith10%binderAsolutionwiththeproportionof40%andcalcinedat150℃for1.5hexhibitsthebestdefluoridationefficiency.TheadsorptioncapacityofF−onmodifiedclaydefluoridatordecreasesalongwiththeadsorbentdosages.Whentheadsorbentdosageis1gin200mLsolution,theadsorptionreachesthesaturationequilibrium.TheadsorptioncapacityofF−onmodifiedclaydefluoridatorincreaseswiththeincreaseoftheinitialconcentrationandtemperature,andreachesthehigherabsorptionquantityintheweakacidicconditions.TheadsorptionprocessofF−onmodifiedclaydefluoridatorfitstheLangmuirisothermalmodelsintherangeofexperimentalconcentrationsandfollowspseudo-secondorderkinetics.Keywords:modifiedclaydefluoridator;adsorption;isothermalmodel;kinetics氟是人体维持正常生理活动所不可缺少的微量元素之一，适量的氟能使牙齿坚固，而当氟含量超过或低于允许范围时对人体会造成很大的危害[1]。在水中含氟量过高的地区，氟极大地危害着当地人民的身体健康[2]。因此，控制和消除饮用水中氟的污染一直是国内外环保及卫生领域的重要任务。目前常用的除氟方法包括吸附法[3]、电凝聚法、反渗透法、离子交换法[4]、化学沉淀法等[5]。由于吸附法效果好、成本较低，收稿日期：2010−05−03；修回日期：2010−08−16基金项目：国家科技重大专项(2008ZX07207-007-04)；“十一五”国家科技支撑计划项目(2006BAJ08B09)通信作者：张凤君(1957−)，男，吉林农安人，博士，教授，从事水处理技术研究；电话：[phone]；E-mail:[e-mail]第5期贾旭，等：改性黏土除氟剂的吸附作用及其动力学研究1483因此一直是处理含氟水的重要方法之一。许多天然非金属矿物作为一种高效低成本的除氟原材料被越来越多的人所关注[6]。陈涛等[7]以天然黏土为原材料，经氢氧化铝胶体溶液改性后得到一种吸附性能良好的除氟剂。但该除氟剂与以往的以土壤为原料的除氟剂一样具有使用后损失率和铝溶出量高的缺点，在一定程度上影响了该除氟剂的实际应用。针对这一问题，本文作者通过向原黏土除氟剂中加入一种绿色的黏结剂A，得到具有较强硬度和良好吸附效果的改性黏土除氟剂。此改性黏土除氟剂与之前制得的除氟剂进行对比，其使用寿命和安全性能得到改善。通过静态试验考察各影响因素对该除氟剂吸附效果的影响，并且对吸附过程动力学进行研究。1材料与方法1.1试验材料原黏土除氟剂：以天然黏土为原材料，将其与0.15mol/LAl(OH)3胶体溶液按1׃3的比例混合均匀，置于马弗炉中在400℃下焙烧2h，制成原黏土除氟剂，冷却后将其研磨至粒度在0.3mm以下备用[7]。试验用水：向蒸馏水中加入一定质量的NaF，配制pH=6.32，初始质量浓度为5.58mg/L的含氟水(水样pH及含氟质量浓度均依据吉林某地区土壤与地下水环境质量评价报告确定)备用。1.2测定方法F−质量浓度采用离子选择电极法测定。本法适用于地面水、地下水和工业废水中氟化物的测定，其最低检测限为0.05mg/L，测定上限为1900mg/L。试验中选用复合PF−1型氟电极测定电位，利用标准加入法计算处理后的F−质量浓度。铝离子浓度采用铬天青S分光光度法测定。本法适用于生活饮用水及其水源水中铝的测定。其最低检测线为0.20µg。试验中选用721型分光光度计测定吸光度，利用标准加入法计算处理后的铝浓度。1.3试验方法1.3.1改性黏土除氟剂的制备将质量分数分别为10%，15%和20%的黏结剂A溶液分别以30%，40%和50%的比例(即黏结剂A加到黏土除氟剂中的质量分数)添加到原黏土除氟剂中，混合均匀后置于马弗炉中，分别在100，150和200℃下进行热处理1.0，1.5和2.0h，冷却后将其研磨至粒度为0.45~0.90mm。其制备过程最佳条件采用4因素3水平的L9(34)正交试验进行确定，选用吸附容量、多次再生损失率和铝溶出量作为正交试验的评价指标。在测定这3个指标时采用3组平行试验，并进行1组空白对照试验。1.3.2影响因素向试验用水中加入一定量的改性黏土除氟剂，在恒温摇床中以180r/min的频率振荡，吸附一定时间后进行取样并测定分析。改变吸附剂的投加量、溶液的初始pH、反应温度或初始F−质量浓度，重复进行吸附试验，在进行吸附试验时设置3组平行试验和1组空白对照试验，以有效考察上述因素对改性黏土除氟剂除氟效果的影响。1.3.3等温吸附曲线在283K下进行等温吸附试验。根据预试验，选取除氟剂量为1g，在一系列250mL锥形瓶中，加入200mL不同质量浓度的F−溶液(1.80~43.09mg/L)，并同时进行3组平行试验和1组空白对照试验，将其一并放入恒温摇床中以180r/min的频率振荡5h后，取样分析测定。1.3.4吸附动力学在1.3.2试验基础上，考察不同初始质量浓度条件下改性黏土除氟剂对F−的吸附动力学。2结果与讨论2.1改性黏土除氟剂制备条件的确定试验中向原黏土除氟剂中添加黏结剂A来改善除氟剂的性能，通过正交试验L9(34)确定其最佳制备条件。试验设计及结果见表1。对表1中数据进行综合分析可以看出：2号试验得分最高。根据极差分析可知：影响因素的主次顺序依次为热处理时间、热处理温度、黏结剂添加比例、黏结剂浓度。在除氟剂制备过程中，添加黏结剂A的主要目的是增强黏土硬度，但是，随着黏结剂浓度及添加比例的增加，使得改性黏土除氟剂孔隙相应地减少，吸附容量下降。为了提高黏土除氟剂的孔隙率，试验中对添加黏结剂后的除氟剂进行了热处理。随着热处理温度及时间增加，黏结剂的分解量增大，黏土除氟剂的孔隙率增大，吸附容量升高，多次再生损失率及铝溶出量也相应增大。综合分析各因素对吸附容量、多次再生损失率和铝溶出量的影响，改性黏土除氟剂的最佳制备条件为：10%的黏结剂A溶液以40%的比例添加到原改性黏土除氟剂中，在150℃下热处理1.5h。在最佳条件下所制得的改性黏土除氟剂与原黏土除氟剂性能对比见表2。中南大学学报(自然科学版)第42卷1484表1改性黏土除氟剂的制备正交试验表Table1Orthogonaltestofpreparationofmodifiedclaydefluoridator因素评价指标试验号w(黏结剂A)/%黏结剂A比例/%热处理温度/℃热处理时间/h吸附容量/(mg·g−1)(评分)多次再生损失率/%(评分)铝溶出量/(mg·L−1)(评分)综合评分X110301001.00.3856(8.67)0.1(10.00)0.015(1.56)20.23210401501.50.3856(8.67)0.2(9.85)0(10.00)28.52310502002.00.4002(10.00)6.0(1.00)0.016(1.00)12.00415301502.00.3856(8.67)5.3(2.07)0.009(4.94)15.68515402001.00.3668(6.95)6.0(1.00)0.01(4.37)12.32615501001.50.3668(6.95)0.2(9.85)0.002(8.87)25.67720302001.50.4002(10.00)4.8(2.84)0.007(6.06)18.90820401002.00.3246(3.10)1.3(8.17)0(10.00)21.27920501501.00.3016(1.00)2.6(6.19)0.005(7.19)14.38K160.7554.8167.1746.93K253.6762.1158.5873.09K354.5552.0543.2248.9597.168=∑X1K20.2518.2722.3915.642K17.8920.7019.5324.363K18.1817.3514.4116.3277.189==∑XµR2.363.357.988.72注：因素中黏结剂A比例是指黏结剂A加到黏土除氟剂中的质量分数；K1，K2和K3分别为表中三水平相应指标值之和；1K，2K和3K分别为表中三水平相应指标均值；R为极差(即各因素中三水平相应指标均值的极大与极小值之差)，根据其大小，即可排出因素的主次关系；X为综合评分；∑X为综合评分之和；µ为综合评分均值。本试验中选用3个评价指标，分别是吸附容量、多